酸素反応を範とする金属錯体触媒を用いる酸素酸化の研究

点击翻译按钮获取中文摘要

シトクロムP-450のモデル反応として金属ポルフィリンを触媒とするアルケン、アルカンの酸素化が数多く報告されているが、特殊な酸化剤が必要で、最も単純で理想的な酸化剤である酸素分子自身を酸化剤とする例は少ない。活性水素を持つクメンを用いると、酸素分子で効率よくアルケン、アルカンの酸素化が起ることを見いだした。この新しいモデル反応について詳しく調べた。1.単純な反応系(酸素-金属ポルフィリン-基質):酸素分子を用いるこれまでのモデル反応では還元剤を共存させる必要があり、還元剤と酸素または生成物との副反応が起こり、効率が悪い。クメンを溶媒に用いる本反応は還元剤を必要としない単純な系でアルケン、アルカンの酸化が触媒的に進行する。クメン以外の溶媒はほとんど有効でない。2.高効率反応:アルケンのエポキシ化、アルカンの水酸化が効率よく起こり、触媒当りのターンオーバー数は300近くになる。また消費酸素に基づく収率も30%以上となり、モデル反応として高効率反応である。極めて不活性な基質である脂肪族炭化水素も効率よく酸化される。3.触媒活性:鉄、ルテニウムポルフィリン錯体が高い触媒活性を持つが、これまでのモデル反応で有効な触媒であるマンガン錯体は本反応では不活性であった。かさ高いテトラメシチルポルフィリンや2,6-ジクロロフェニルポルフィリンが高い活性を示した。光照射効果:可視光を照射するとアルケンのエポキシ化は促進されるが、アルケンの水酸化にはあまり効果がなかった。5.反応活性種:リモネンのエポキシ化等から本反応のエポキシ化は親電子的であり、高酸化フェリル錯体が反応活性種と考えられる。またラジカル阻害剤の効果、シス-オレフィンのエポキシ化等からラジカル種が反応に関与していると考えられ、現在詳しく検討中である。