弱い配位系の動的解析

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高分子錯体に独特な弱い配位系を対象に、その相互作用を動的に把え高分子錯体の基礎知見を確立することが目的である。錯体部周辺環境を構成する高分子のコンホメーション変化に伴う弱い配位錯体系の動力学を固相および溶液状態において理論と実験の両面から解明するとともに歪錯体、大環状錯体、π配位錯体において、錯体部を標識とした動的解析に新しい方法論を駆使して、高分子錯体に特有な動的相互作用を明らかにする。63年度は次の成果を得た。(1)高分子マトリックスや液晶系に配向されたポルフィリン錯体を対象に、主として高速分光法を活用しながら、錯体の配向構造とゆらぎ小分子の配位平衡の動的挙動を解析、弱い配位現象をポルフィリン周囲の分子環境の効果としてとらえた。 (2)高分子マトリックス中のポルフィリンの極低温レーザー光観察により、弱い配位系での電子フォノン相互作用を研究、電子状態の熱ゆらぎと高分子鎖の分子運動の相関を示し、例えば80Kでのホール形成に成功した。 (3)溶媒、溶媒和イオン、低分子量錯体、イオン性融体について局所錯体構造と分子能力学を、X線、EXAFS、ラマン法を解析シュミレーションし、低分子量から高分子量錯体へと高次化するイオン間相互作用を定量した。 (4)金属酵素モデル錯体を対象に、高分子場で強制的に歪まされた錯体に固有の物理量としてESR分光のg値と微細構造定数を求め、歪みの割合を定量化した。 (5)置換アセチレンのリビング重合反応での弱いπ配位錯体系において、配位分子と共存有機金属の立体および電子効果を、生成ポリマーの分子量をパラメータとして検討し、化学反応過程における弱い配位の役割を明示した。元年度はさらに、高分子錯体の弱い配位系の多面的な把握を進め、高分子錯体の高次構造と相関させて弱い配位系の意義を特徴づける。