協奏的な不斉情報伝達と階層的な不斉増幅を利用したキラル超分子の創製と応用

利用协同不对称信息传递和分级不对称放大的手性超分子的创建和应用

• 批准号: 17K14470
• 负责人: 逢坂 直樹
• 金额: $ 2.91万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2017
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2017-04-01 至 2019-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-17K14470/
• 关键词: らせん構造; キラリティ; 超分子化学

本研究では、自己組織化能と自己の不斉を選択的に識別して自己組織化する自己不斉識別能を付与した動的ならせん分子・高分子を合成し、その超分子形成を介した相互的かつ階層的なキラル情報の伝達・増幅システムの構築とそれを可能にする分子設計指針の樹立、超分子構造の内部に生じるキラル空間を活用した不斉識別や不斉反応への応用を目指し、以下に示す成果を得た。側鎖に官能基を有する4-アミノピペリジン-4-カルボン酸残基を組み込んだ動的ならせんペプチド鎖を導入したジサリチルアルデヒド誘導体を新たに設計・合成し、金属イオン存在下、ジアミンとの自己組織化の手法により、動的な面不斉を有するマクロサイクルを定量的かつ選択的に合成することに成功した。また、マクロサイクル部位から離れた位置に導入した光学活性なアミノ酸残基のキラル情報が、アキラルなペプチド鎖を介して長距離かつ階層的に伝達されることで、マクロサイクルの面不斉の遠隔制御にも成功した。一方、面性キラルなマクロサイクルに導入したらせんペプチド鎖が、溶媒の極性を変化させることで3残基で１巻の310-ヘリックス構造からα-ヘリックス構造へとヘリックス-ヘリックス転位を起こすことが分かった。さらに、かさ高いらせんペプチド鎖を導入することで、マクロサイクルの面不斉の反転のエネルギー障壁が著しく増大し、その結果、室温付近ではマクロサイクルの面性キラリティがほとんど相互交換しないことも明らかにした。

In this study, we synthesized dynamic helical molecules and polymers that have the ability to selectively identify self-assembly and self-assembly asymmetric discrimination, and aimed at constructing a mutually hierarchical and hierarchical chiral information through the formation of supramolecules, establishing molecular design guidelines that enable this, and applying asymmetric identification and asymmetric reactions that utilize the超分子结构内发生的手性空间。我们已经新设计并合成了一种疾病的衍生物，该衍生物引入了动态的螺旋肽链，该肽链在侧链中融合了功能基团，并成功地，在数量上与金属离子中的自由隔离的自动化表面具有数量和选择性合成具有动态表面的大环。此外，在远离大循环位置的位置引入的光学活性氨基酸残基的手性信息在很长的距离内通过ACHIRAIRACHIRAL肽链传播，因此，大环非对称表面的遥控器已成功。另一方面，发现引入表面性手性大环的螺旋肽链经历了螺旋 - 螺旋的重排，从310-螺旋结构以一本体积的形式转移到三个残基的α-螺旋结构，通过改变溶剂的极性。此外，据揭示，引入庞大的螺旋肽链会显着增加大环表面不对称的反转的能屏障，从而几乎几乎没有在室温周围大环形表面手性的相互交换。

项目成果

◯Itakura, M.; Nagasaka, A.; Taura, D.; Ousaka, N.; Yashima, E.Synthesis of a Double-Stranded Titanium(IV) Helicate Composed of Oligophenol Units and Its Reversible meso-racemo Conversion

◯Itakura，M.；Taura，D.；Ousaka，E.由寡酚单元组成的双链钛（IV）螺旋物的合成及其可逆内消旋转化

• 发表时间: 2018
• 作者: Itakura;M.; Nagasaka;A.; Taura;D.; Ousaka;N.; Yashima;E.
• 通讯作者: E.

動的らせんペプチド鎖を有するビピリジン誘導体の軸不斉遠隔制御

动态螺旋肽链联吡啶衍生物的轴向手性遥控

• 发表时间: 2018
• 作者: Ousaka;N.; Yamamoto;S.; Yashima;E.;宇留嶋彬央・ 逢坂直樹・ 八島 栄次
• 通讯作者: 宇留嶋彬央・ 逢坂直樹・ 八島 栄次

Coordination-Driven Supramolecular Polymerization of Chiral Dirhodium Complexes

手性二铑配合物的配位驱动超分子聚合

• 发表时间: 2017
• 作者: Iwata;T.; Ousaka;N.; Yashima;E.
• 通讯作者: E.

Chirality Control and Its Memory at Microphase-Separated Interface of Self-Assembled Chiral Block Copolymers for Nanostructured Chiral Materials

• DOI: 10.1021/acsmacrolett.7b00493
• 发表时间: 2017-09-01
• 期刊: ACS MACRO LETTERS
• 影响因子: 7.015
• 作者: Li, Ming-Chia;Ousaka, Naoki;Ho, Rong-Ming
• 通讯作者: Ho, Rong-Ming

アントラセンリンカーを導入したカルボン酸二量体の合成と不斉選択的光二量化反応

带有蒽连接体的羧酸二聚体的合成及不对称选择性光二聚反应

• 发表时间: 2017
• 作者: 板倉学・ 田浦大輔・ 逢坂直樹・ 八島 栄次;逢坂直樹;間宮文彦・ 見波暁子・ 田浦大輔・ 逢坂直樹・ 八島栄次;岩田拓也・ 逢坂直樹・ 八島栄次;板倉学・ 長坂顕・ 服部智成・ 田浦大輔・ 逢坂直樹・ 八島栄次;宇留嶋彬央・ 逢坂直樹・ 八島 栄次;岩田拓也・ 逢坂直樹・ 八島栄次;川端賢・ 逢坂直樹・ 八島栄次;堀本尚路・ 田中真人・ 田邉純樹・ 田浦大輔・ 逢坂直樹・ 八島栄次
• 通讯作者: 堀本尚路・ 田中真人・ 田邉純樹・ 田浦大輔・ 逢坂直樹・ 八島栄次