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人工らせんペプチドを用いた二重らせん構造の構築と不斉触媒への応用

人工螺旋肽双螺旋结构的构建及其在不对称催化中的应用

基本信息

批准号：
10J02692
负责人：
逢坂直樹
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2010
资助国家：
日本
起止时间：
2010 至 2012
项目状态：
已结题

项目摘要

現在までに、6つの有機配位子(L)と4つの金属イオン(M)が自己組織化して形成するM_4L_6型の四面体ケージ状化合物は数多く報告されている。このようなケージ状化合物において、特にMの配位数が6のものは、中心金属原子周りにプロペラ状のキラリティを有する。そのため、ケージ内部はキラルな空間を有する。しかし、そのほとんどが光学不活性であり、キラルな内部空間を利用した不斉触媒や不斉選択的な分子の取り込みなどへの応用には不向きである。そこで、光学活性なケージ状化合物を合成するため、6等量の6,6'-ジホルミル-3,3'-ビピリジン、12等量のエナンチオピュアなフェニルグリシノール、4等量のビス(トリフルオロメタンスルホン酸)鉄(II)をアセトニトリル中で混合することで、片方のジアステレオマーだけからなるケージ化合物を得ることに成功した。また、フェニルグリシノールに対して立体障害の小さい光学活性なアミンを用いた場合、モデルの単核錯体と比較して中心金属周りの不斉の選択性が著しく向上することを見出した。この現象は、各中心金属周りの不斉情報が配位子を介した協同効果により伝達・増幅されたためである。さらに、上述した配位子6,6'-ジホルミル-3,3'-ビピリジンのピリジン環の間にキシレンスペーサーを1つから3つ有する配位子を用いたFe_4L_6型の四面体ケージ状化合物を用いることで、配位子部位の軸性キラリティに関わらず金属中心間の距離が2ナノメートル以上でも協同効果がほとんど衰えないことが分かった。また、この協同効果の発現機構を分子モデリングを駆使することで明らかとした。

Nowadays, the number of organic ligands (L) and 4 metal ligands (M) in the organic ligand (L) and 4L metals (M) is self-organized and formed into M_4L_6 type tetrahedral compounds.このようなケージ-like compound において, special にMのcoordination number が6のものは, the central metal atom is surrounded by a のキラリティを有する.そのため、ケージ内はキラルなspaceを有する.しかし、そのほとんどがoptically inactiveであり、キラルな internal space utilizationしたThe catalyst is not used, and the molecules that are selected are not used.そこで, optically active なケージ-like compound を synthesis するため, 6 equivalent amounts of の6,6'-ジホルミル-3,3'-ビピリジン, 12 equivalent のエナンチオピュアなフェニルグリシノール, 4 etc. Amount of のビス(トリフルオロメタンスルホン acid) iron (II) をアセトニトリル in the mixtureることで, Katatata のジアステレオマーだけからなるケージCompound をget ることに Success した.また, フェニルグリシノールに対して小さいoptically active なアミンを Use いた occasion of 3D barrier, モデルの単合体とComparisonしてcentermetalweekりの不斉の选択性が出しくUPすることを见出した.このphenomenon, each center metal circle りの不斉information がmatching position を Introduction した synergy effect により伝・ amplification されたためである.さらに、The above したmatching position 6,6'-ジホルミル-3,3'-ビピリジンのピリジン ringの间にキシレンスペーサーを1つから3つ有する配seatを用いたFe_4L_6 typeのThe tetrahedral polyhedral compound is made of silica, and the axial properties of the coordination site are silica metal. The distance between the centers is 2ナノメートル and the synergy effect is more than 2 points.また、このSYNERGY RESULTS