溶液中における銅アミド反応剤の挙動及び構造の解明

点击翻译按钮获取中文摘要

炭素-銅結合が不安定なためスペクトル測定が困難な有機銅反応剤に比べ窒素-銅結合は安定と考えられるので、銅アミド反応剤はタイムスケールが長いNMRなどの測定も容易である。よってこの銅アミド反応剤の溶液中における動的挙動・構造・会合状態などを分光学的手段、特にNMRを用いて観測・解析しようというのが本研究の目的であった。銅アミドとしてはLSA (lithium benzyltrimethylsilylamide)とヨウ化銅あるいはシアン化銅より調整した反応剤を測定サンプルとした。まず低温中の構造を解析するため-55度でNMRを測定した。13-C、14-N、29-Siの系中存在多核種の測定の結果、銅アミド反応剤は通常、銅塩とアミドの比を1対2で調整した試薬を使用するが、そのモル比から考えられる銅塩対アミドが1対2で構成された錯体を主形成しているのではないことが分かった。系中に主に存在するのは銅塩対アミドが1対1の構成を持つ錯体とその結果過剰になったLSAの混合溶液であることが明らかになった。この二つのピーク以外にもマイナ-なスペクトルが観測され、その明確な同定には到っていないが、種々の測定結果からおそらく銅塩対アミドが1対2以上の構成を持つ錯体であると現在のところ考えている。また-20度までの温度可変測定も行い、それらが平衡混合物であることも明らかにした。以上のように今まで未知であった銅アミド反応剤の低温中での存在状態を初めて明らかにすることができた。また当初計画していた正確な構造同定を行なうために測定核種をラベリングした基質、特に窒素原子を15-N濃縮した基質の合成を試みた。予備的実験として15-N濃縮の塩化アンモニウムを出発原料としての合成を試みたがうまくいかなかった。今後はガブリエル合成法によるルートの検討を計画している。