銅塩を用いたアリル金属と活性メチン,メチレン化合物の触媒的不斉アリル化反応の開発

使用铜盐开发烯丙基金属与活性次甲基和亚甲基化合物的催化不对称烯丙基化反应

• 批准号: 09740458
• 负责人: 長南 幸安
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Hirosaki University (1998)Tohoku University (1997)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 1998
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09740458/
• 关键词: 銅触媒; アリルスズ; 活性メチレン; 活性メチン; 触媒的アリル化反応; 有機銅反応剤; 電子供与能; アリル金属; アリル化反応

前年の結果を踏まえて、反応性の高いアリルトリブチルスズを反応剤に、pro-nucleophileとして種々の活性メチレン・メチン化合物を用いてこの反応の汎用性を調べた。その結果、既に報告のあるPd触媒は活性メチンとは反応しにくいこと、電子求引性基としてニトリル基が必須であることの限界があったが、銅触媒を用いると活性メチンでも収率良くアリル化が進行し、活性化基として必ずしもニトリル基を必要としないことを明らかにし有用性を示した。特に活性メチレンに対してはアリル基が二つ入ったものが主生成物となり四級炭素構築法となりうることがわかった。また銅塩も1価だけではなく0価や2価のものを触媒として用い、反応の比較を行った結果、触媒としての銅塩は1価である必要はなく0個や2価でも反応条件はやや異なるものの同程度の収率で反応が進行することが明らかになった。この反応機構を明確にするため、ラジカル開始剤およびラジカル捕捉剤を添加した条件下での反応を行ってみたが、反応に影響は全くみられなかった。このことにより反応はラジカルを経由する機構ではないと考えられる。また触媒サイクルの酸化的付加で生じると考えられる不安定な3価の銅および水素化銅のスペクトルによる捕捉も試みたが成功には至ってない。しかし別途に高次アリル銅を調製し、メチルマロノニトリルと反応させてみると、収率は低いもののアリル化体が得られ予想している反応機構が正しいことを示せた。同時に有機銅の電子供与能を明らかにする実験も行い、その供与能を明らかにすることが出来た。不斉反応への応用も試みた。非対称の活性メチレン・活性メチンを用い、不斉配位子としてはじめ最も一般的なBINOL・BINAPを使用したが、まだ高い不斉収率は得られていない。不斉環境として超高圧下での反応も行ってみたが、不斉収率の向上には至らなかった。今後は不斉収率の向上を目指したい。

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项目成果

長南 幸安 他: "超高圧有機合成-高効率分子変換と反応制御を目指して 第11章有機金属" 松本澄 編集 ナカニシヤ出版 (印刷中), 30

Koyasu Chonan等：“超高压有机合成-以高效分子转化和反应控制为目标第11章有机金属学”松本须美编辑中西屋出版社（正在出版），30

Yoshinori Yamamoto 他: "A Chemical Scale for Evaluating the Electron Transfer Ability of Alkylcopper Reagents" Macromol.Symp.134巻. 189-198 (1998)

Yoshinori Yamamoto 等人：“用于评估烷基铜试剂电子转移能力的化学标度”Macromol.Symp.134 卷 189-198 (1998)。

Yukiyasu, Chounan他: "A Chemical Scale for Evaluating the Electron Transfer Ability of Alkylcopper Reagents" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 70巻8号. 1953-1959 (1997)

Yukiyasu, Chounan 等人：“用于评估烷基铜试剂电子转移能力的化学量表”，日本化学学会公报，第 70 卷，第 8 期，1953-1959 年（1997 年）。

Yoshinori,Yamamoto他: "A CHEMICAL SCALE FOR EVALUATING THE ELECTRON TRANSFER ABILITY OF ALKYLCOPPER REAGENTS" Pure and Applied Chemistry. (印刷中).

Yoshinori, Yamamoto 等人：“用于评估烷基铜试剂电子转移能力的化学标尺”，《纯粹与应用化学》（正在出版）。