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オルト置換アニリンのN,N-ジアセチル化その立体化学への応用

邻位取代苯胺的N,N-二乙酰化及其在立体化学中的应用

基本信息

批准号：
08877318
负责人：
村上泰興
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Toho University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至 1998
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08877318/
关键词：
オルト置換ジアシルアニリン N-C軸不斉光学活性イミドラセミ化不斉アシル化化学選択的アシル化ねじれオルト置換アニリンオルトトリフルオロメチルアニリン N-アセチル化 N-アシル化 N,N-ジアセチルアニリントランス-アセチル化

项目摘要

二つのアシル基が異なるオルト置換非対称N,N-ジアシルアニリンにおけるN-C軸不斉の存在についての検討し、以下の結果を得た。1) オルト位の置換基が嵩高い(ortho-tert-butyl)非対称ジアシルアニリンはそのアシル基の種類によらずN-C軸不斉が存在することが分かった。2) 光学活性カラムを用いたHPLCによる種々の非対称ジアシルアニリンを光学分割後、それらN-C軸不斉の安定性を調べた。その結果、予想外にもアシル基が立体的に小さい程、軸不斉が安定であることが分かった。そして、室温でラセミ化しない安定なortho-tert-butyl-N-acetyl-N-propionylanilineを見い出すことができた。本例は、イミド窒素-炭素結合軸不斉による安定な光学活性体の最初の例である。3) 予想外にもアシル基が立体的に小さいジアシルアニリン程、ラセミ化しにくい要因を明らかにすべく、以下に示す検討を行った。i)異なる4つの温度によるラセミ化速度の測定とそれによる活性化エントロピー,同エンタルピーの計算、ii)検討したジアシルアニリンの二つのアシル基カルボニルとそれらアシル基に対応する典型アミドとのアシル基カルボニルの^<13>C-NMRケミカルシフト差の比較、iii)ジアシルアニリンと求核剤ベンジルアミンとの反応性実験、iv)ジアシルアニリンのNOESY実験以上の実験結果を総合的に考えると、ラセミ化しやすいジアシルアニリンにはイミドのねじれが存在し、そのねじれによる高エネルギー状態がラセミ化の駆動力となっていることが推察された。現在、さらに詳細にラセミ化機構の解明を検討中である。

The following results are obtained from the analysis of the existence of the N-C axis. 1)The N-C axis does not exist in the case of the ortho-tert-butyl group, which is not equivalent to the N-C axis. 2)The optical activity of the sample was determined by HPLC, and the stability of the sample was determined by optical separation. The result is that the axis is stable. It is stable at room temperature. It is ortho-tert-butyl-N-acetyl-N-propionylaniline. In this example, the first example of a stable optically active substance is shown in the following figure. 3)For the purpose of this document, please refer to the table below. i) Measurement of the rate of activation of the catalyst at different temperatures, calculation of the temperature and temperature, ii) <13>A comparison of the C-NMR spectrum differences between the two groups of samples obtained from the analysis of the typical samples obtained from the analysis of the samples. iii) the performance of the test results; iv) the NOESY of the test results; and iii) the performance of the test results. The state of the game is very high, and the game is very dynamic. Now, the detailed analysis of the mechanism is under discussion.