一電子還元反応モデルとしての新規な気相クラスター錯体の創生とその光反応特性

一种新型气相簇配合物作为单电子还原反应模型的创建及其光反应性能

• 批准号: 26410004
• 负责人: 永田 敬
• 金额: $ 3.24万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2014
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2014-04-01 至 2016-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-26410004/
• 关键词: 一電子還元反応; 双極子束縛状態; 分子クラスター; 水素結合ネットワーク; 光電子円二色性

本研究課題では、気相クラスターを溶質・溶媒系のミクロモデルと見做して溶液反応のダイナミクスを追跡する（probing solution chemistry in the gas phase）という観点から、分子・水素結合ネットワーク・余剰電子が双極子束縛によって会合した新規な気相クラスター錯体M・(H2O)n・{e-}の構造と光反応特性を分光法と量子化学計算を用いて調べ、特に一電子還元反応における過渡的な電子捕獲状態[M-]*の形成や分子負イオンM-の水和安定化の機構など、溶液中では直接に捉えることが困難な還元反応の分子ダイナミクスに関する知見を得た。1. ニトロメタン、二酸化炭素、ピリジン、アセトアルデヒド等の電子親和力(EA)がEA～0あるいはEA < 0である分子を対象として分子・水素結合ネットワーク・余剰電子の会合体を生成し、光電子分光法を用いて双極子束縛状態M・(H2O)n・{e-}の生成を確認した。赤外分光により、M・(H2O)n・{e-}が還元反応M + (H2O)n- → M-・(H2O)mの反応中間体に相当することを振動分光学的に明らかにした。赤外光誘起で生成するM-・(H2O)mのサイズ分布がM-の水和安定化エネルギーと熱力学的に強く相関し、M・(H2O)n・{e-}が一電子還元溶液反応のミクロモデルとして機能することを示した。2. 一電子還元試剤であるスーパーオキシド(O2-・)を1～2個の水分子でミクロ溶媒和することによって付加反応性を増大させ、生体細胞内のO2-・転換反応に関与するONOO-やONOOCO2-など、これまで溶液中では単離同定が困難であった反応中間体を生成し、その電子構造と反応特性を明らかにした。3. クラスター負イオンを対象とする新たな分光手法として光電子円二色性測定に挑戦し、キラル敏感な分光観測が可能であることを実証した。

This research topic で は, 気 ク ラ ス タ ー を solute, solvent is の ミ ク ロ モ デ ル と see do し て solution against 応 の ダ イ ナ ミ ク ス を tracing す る (probing solution chemistry in the gas Phase) と い う 観 point か ら, molecular water element combination ネ ッ ト ワ ー ク over, turning electronic が dipole bound に よ っ て rendezvous し た new rules な 気 phase ク ラ ス タ ー misprinted m. (H2O) n · -} {e と の structure light anti 応 features を spectrometry を と quantum chemical calculation using い て べ, has に an electronic is yuan against 応 に お け る transition な electron capture State [M] - * の form や molecules negative イ オ ン M - の water and stabilization の institutions な ど, solution で は directly に catch え る こ と が difficult な also yuan against 応 の molecular ダ イ ナ ミ ク ス に masato す る knowledge を た. 1. ニ ト ロ メ タ ン, two acidification carbon, ピ リ ジ ン, ア セ ト ア ル デ ヒ ド の electron affinity (EA) such as が EA ~ 0 あ る い は EA < 0 で あ を る molecules like と seaborne し て molecules, water element combination ネ ッ ト ワ ー ク over, turning the electronic の will fit を generated し, photoelectron spectrometry を with い て dipole bound state m. (H2O) n · -} {e の generated を confirm し た. Outside the red spectral に よ り, m. (H2O) n · -} {e が also yuan against 応 M + (H2O) n - -, M - (H2O), M の anti 応 intermediates に quite す る こ と を vibration spectroscopy に Ming ら か に し た. Red outside light induced で generated す る, M - (H2O), M の サ イ ズ distribution が M - の water and stabilization エ ネ ル ギ ー と thermodynamics of strong に く masato し, m. (H2O) n · -} {e が an electronic yuan also solution against 応 の ミ ク ロ モ デ ル と し て function す る こ と を shown し た. 2. An electronic yuan also try tonic で あ る ス ー パ ー オ キ シ ド (O2 - ·) を 1 ~ 2 の water molecules で ミ ク ロ solvent and す る こ と に よ っ て plus を raised against 応 sex さ せ, の O2 - · planning within living cells in the 応 に masato and す る ONOO - や ONOOCO2 - な ど, こ れ ま で solution で は 単 from difficulty with fixed が で あ っ た 応 intermediates Youdaoplaceholder0 generates を, そ, <s:1> electronic structure と anti-応 properties を bright ら に に た た. 3. ク ラ ス タ ー negative イ オ ン を like と seaborne す る new た な spectroscopic technique と し て photoelectron has drifted back towards &yen; determination of dichroism に pick 戦 し, キ ラ ル sensitive な spectral 観 が measurement may で あ る こ と を card be し た.

项目成果

気相負イオンの光電子円二色性イメージング

气相负离子光电子圆二色性成像

• 发表时间: 2015
• 作者: Y. Miyake;Y. Marushim;H. Takahashi;N. Akai;K. Shibuya and A. Kawai;中西隆造，永田 敬
• 通讯作者: 中西隆造，永田 敬

気相クラスター環境におけるO2/SO2系の新規スーパーオキシド反応

气相簇环境中O2/SO2体系的新型超氧化物反应

• 发表时间: 2014
• 作者: Y. Miyake;Y. Marushim;H. Takahashi;N. Akai;K. Shibuya and A. Kawai;中西隆造，永田 敬;渋谷一彦;中西隆造，永田 敬
• 通讯作者: 中西隆造，永田 敬