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一電子還元反応モデルとしての新規な気相クラスター錯体の創生とその光反応特性

一种新型气相簇配合物作为单电子还原反应模型的创建及其光反应性能

基本信息

批准号：
26410004
负责人：
永田敬
金额：
$ 3.24万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2014
资助国家：
日本
起止时间：
2014-04-01 至 2016-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究課題では、気相クラスターを溶質・溶媒系のミクロモデルと見做して溶液反応のダイナミクスを追跡する（probing solution chemistry in the gas phase）という観点から、分子・水素結合ネットワーク・余剰電子が双極子束縛によって会合した新規な気相クラスター錯体M・(H2O)n・{e-}の構造と光反応特性を分光法と量子化学計算を用いて調べ、特に一電子還元反応における過渡的な電子捕獲状態[M-]*の形成や分子負イオンM-の水和安定化の機構など、溶液中では直接に捉えることが困難な還元反応の分子ダイナミクスに関する知見を得た。1. ニトロメタン、二酸化炭素、ピリジン、アセトアルデヒド等の電子親和力(EA)がEA～0あるいはEA < 0である分子を対象として分子・水素結合ネットワーク・余剰電子の会合体を生成し、光電子分光法を用いて双極子束縛状態M・(H2O)n・{e-}の生成を確認した。赤外分光により、M・(H2O)n・{e-}が還元反応M + (H2O)n- → M-・(H2O)mの反応中間体に相当することを振動分光学的に明らかにした。赤外光誘起で生成するM-・(H2O)mのサイズ分布がM-の水和安定化エネルギーと熱力学的に強く相関し、M・(H2O)n・{e-}が一電子還元溶液反応のミクロモデルとして機能することを示した。2. 一電子還元試剤であるスーパーオキシド(O2-・)を1～2個の水分子でミクロ溶媒和することによって付加反応性を増大させ、生体細胞内のO2-・転換反応に関与するONOO-やONOOCO2-など、これまで溶液中では単離同定が困難であった反応中間体を生成し、その電子構造と反応特性を明らかにした。3. クラスター負イオンを対象とする新たな分光手法として光電子円二色性測定に挑戦し、キラル敏感な分光観測が可能であることを実証した。

The subject of this research is the solute and solvent system では, 気phase クラスターをprobing solution chemistry in the gas phase) という観点から、molecule・hydrogen binding ネットワーク・牰electron がdipolar binding によって合した新Structure and light reflection characteristics of standard phase chromium M・(H2O)n・{e-}をSpectroscopic method and quantum chemical calculation useいてべ, 特に一electron reduction 応における transitional なelectron capture state [M-]*のforms やmolecule negative イオンM-の水和安The mechanism of quantification is the same, and the direct solution in the solution is to catch the difficult molecules and return them to the original molecules. 1. Electron affinity (EA) of ニトロメタン, carbon dioxide, ピリジン, アセトアルデヒド, etc. がEA～0あるいはEA < 0であるmolecule を対 resembles としてmolecule・hydrogen combined ネットワーク・牰electronのconvergenceをgeneratedし、 Photoelectron spectroscopy is used to confirm the generation of the bipolar bound state M・(H2O)n・{e-}. Infrared spectroscopy, M・(H2O)n・{e-}がreduction reaction M + (H2O)n- → M-・(H2O)mのreaction intermediate, is equivalent to することをvibration spectroscopy. Infrared light induces でするM-・(H2O)mのサイズdistributionがM-の水 and stabilized エネルギーとThermodynamics Related し, M・(H2O)n・{e-}がOne electron reduction solution reaction のミクロモデルとしてfunctional することをshows した. 2. One-electron reduction test: 1 to 2 water molecules The ロsolvent and the することによって add reaction properties, increase the reaction rate, and exchange the O2-・転 in the living cells The same determination is made between するONOO-やONOOCO2-など and これまででは単 in solution It is difficult to understand the generation of reaction intermediates, and the electron structure and reaction properties are clear. 3.クラスターnegative イオンを対肖とする新たなSpectral technique としてPhotoelectronics 円二色It is possible to detect the sensitivity of the skin through spectroscopic detection and it is possible to detect the sensitivity of the skin.