Size-selective synthesis of small metal clusters in redox-active porous ionic crystals

氧化还原活性多孔离子晶体中小金属簇的尺寸选择性合成

基本信息

批准号：
22KJ1159
负责人：
原口直哉
金额：
$ 1.6万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2023
资助国家：
日本
起止时间：
2023-03-08 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KJ1159/
关键词：
金属クラスターポリオキソメタレート多孔性イオン結晶

项目摘要

還元されやすくクラスター合成に適していると考えられる貴金属の中で比較的安価であり、クラスター合成に関する研究が多数報告されているため、今年度は銀での小核金属クラスター合成とそのサイズ制御を試みた。クラスターが形成される場となる多孔性イオン結晶（Porous Ionic Crystals: PICs）は還元特性を有するポリオキソメタレート（Polyoxometalate: POM）と2種類の対カチオン（金属錯イオンとPOMの余剰の負電荷を打ち消すための1価の対カチオン）から構成される。これらのPICsを構成するイオンのうち、POMと1価のカチオンのみを変更すると、結晶構造は変化せず、還元特性のみが異なる3種類の等構造な結晶が得られた。この3種類の結晶を使用し、還元反応の反応時間を調整する（還元反応が平衡到達する前に反応を停止する）ことで、PICsを構成するPOMに貯蔵される電子の数が調整可能であることが確認された。このようにしてPICsを構成するPOM中に貯蔵される電子の数を調整すると、還元したPICsを硝酸銀水溶液に浸漬し銀導入・クラスター形成反応を行う際に、POMから銀イオンへの移動電子数を制御することが可能となる。さらに、X線吸収微細構造・発光スペクトル・X線光電子分光の測定結果から形成されたクラスターの平均サイズはPOMから銀イオンへの移動電子数に対して正の相関を示した。このことからPICs中で形成される銀クラスターの平均サイズがPOMから銀イオンへの移動電子数によって制御することが可能であることが明らかになった。

在容易减少并被认为适合簇合成的贵金属中，并且已经报道了许多关于簇合成的研究，因此今年我们试图合成具有银的微核金属簇并控制其大小。形成簇形成的场的多孔离子晶体（图片）由多氧计能（POM）组成，多氧计能（POM）具有降低的性质和两种类型的对抗（单价反应以取消POM的多余负电荷）。在构成这些图片的离子中，当仅改变POM和单价阳离子时，没有更改晶体结构，并且获得了具有不同还原性能的三种类型的等结构晶体。通过使用这三种类型的晶体来调整还原反应的反应时间（在还原反应达到平衡之前停止反应），可以确定可以调整构成图片的POM中存储的电子数量。通过调整以这种方式构成图片的POM中存储的电子数量，可以控制从POM转移到银离子的电子数量，当减少的图片浸入水中硝酸盐溶液中以进行银引入和集群形成反应。此外，由X射线吸收良好结构，发射光谱和X射线光电子光谱的测量结果形成的簇的平均大小显示出与从POM到银离子传递的电子数量正相关。这表明，图片中形成的银簇的平均大小可以由从POM转移到银离子的电子数量控制。