Size-selective synthesis of small metal clusters in redox-active porous ionic crystals

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還元されやすくクラスター合成に適していると考えられる貴金属の中で比較的安価であり、クラスター合成に関する研究が多数報告されているため、今年度は銀での小核金属クラスター合成とそのサイズ制御を試みた。クラスターが形成される場となる多孔性イオン結晶（Porous Ionic Crystals: PICs）は還元特性を有するポリオキソメタレート（Polyoxometalate: POM）と2種類の対カチオン（金属錯イオンとPOMの余剰の負電荷を打ち消すための1価の対カチオン）から構成される。これらのPICsを構成するイオンのうち、POMと1価のカチオンのみを変更すると、結晶構造は変化せず、還元特性のみが異なる3種類の等構造な結晶が得られた。この3種類の結晶を使用し、還元反応の反応時間を調整する（還元反応が平衡到達する前に反応を停止する）ことで、PICsを構成するPOMに貯蔵される電子の数が調整可能であることが確認された。このようにしてPICsを構成するPOM中に貯蔵される電子の数を調整すると、還元したPICsを硝酸銀水溶液に浸漬し銀導入・クラスター形成反応を行う際に、POMから銀イオンへの移動電子数を制御することが可能となる。さらに、X線吸収微細構造・発光スペクトル・X線光電子分光の測定結果から形成されたクラスターの平均サイズはPOMから銀イオンへの移動電子数に対して正の相関を示した。このことからPICs中で形成される銀クラスターの平均サイズがPOMから銀イオンへの移動電子数によって制御することが可能であることが明らかになった。