Conversion of methane to higher hydrocarbons using carbon dioxide through the synergy of photocatalysis and high-pressure conditions

本来の目的である、光触媒と高圧によりメタンからC2+を生成するという目的を果たす前に、光触媒は温度によって大きく変化することがわかり、本年度は温度依存性を調べることに徹した。具体的には、(1)光触媒のため回転ディスク電極の結果の解釈をするための理論の構築、(2)光電気化学法及びポンププローブ分光法を用いて温度依存性の調査を行った。(1)については、昨年度実験を行っていたが、電気化学にはない光触媒特有のトレンドについて十分な解釈ができずにいた。そこで、光触媒において励起キャリアの寿命が効くことを仮定して理論を組み立てた。その結果、実験結果をよく再現する曲線が得られた。また、励起寿命を仮想的に変化させても合理的だという結果が得られた。本成果は、光触媒の表面正孔の再結合を評価をする新しい手法として提案される。この結果を用いて光触媒の温度依存性の解釈も行った。遺伝的アルゴリズムを用いることにより各パラメータがフィッティングされた。ただ、フィッティングはさらに改善の余地があり、来年度の課題となった。(2)反応温度の変化は励起キャリアの動力学に影響を与えると考え、酸化チタンについて光電気化学とポンププローブ分光法を用いて調査した。空間電荷層に蓄積する励起キャリアの量をモニタリングしながら消光時の過渡的な電流の分析を行った。表面蓄積正孔は一定電圧まで再結合が起こりそれを超えると止まること、正孔の反応と再結合が競合している領域の方が温度依存性が大きいこと、正孔の反応のみが起こっている領域では反応速度に対して正孔供給が足りず表面正孔が枯渇することがわかった。これらの知見は光触媒を理解し、材料設計・反応条件最適化・メカニズムの解釈に役立つと考える。

本来の目的である、光触媒と高圧によりメタンからC2+を生成するという目的を果たす前に、光触媒は温度によって大きく変化することがわかり、本年度は温度依存性を調べることに徹した。具体的には、(1)光触媒のため回転ディスク電極の結果の解釈をするための理論の構築、(2)光電気化学法及びポンププローブ分光法を用いて温度依存性の調査を行った。(1)については、昨年度実験を行っていたが、電気化学にはない光触媒特有のトレンドについて十分な解釈ができずにいた。そこで、光触媒において励起キャリアの寿命が効くことを仮定して理論を組み立てた。その結果、実験結果をよく再現する曲線が得られた。また、励起寿命を仮想的に変化させても合理的だという結果が得られた。本成果は、光触媒の表面正孔の再結合を評価をする新しい手法として提案される。この結果を用いて光触媒の温度依存性の解釈も行った。遺伝的アルゴリズムを用いることにより各パラメータがフィッティングされた。ただ、フィッティングはさらに改善の余地があり、来年度の課題となった。(2)反応温度の変化は励起キャリアの動力学に影響を与えると考え、酸化チタンについて光電気化学とポンププローブ分光法を用いて調査した。空間電荷層に蓄積する励起キャリアの量をモニタリングしながら消光時の過渡的な電流の分析を行った。表面蓄積正孔は一定電圧まで再結合が起こりそれを超えると止まること、正孔の反応と再結合が競合している領域の方が温度依存性が大きいこと、正孔の反応のみが起こっている領域では反応速度に対して正孔供給が足りず表面正孔が枯渇することがわかった。これらの知見は光触媒を理解し、材料設計・反応条件最適化・メカニズムの解釈に役立つと考える。