難溶性π電子系化合物のキャッチアンドリリースを可能にする動的超分子ケージの開発

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本年度での主な研究実績は、(1)新規非対称性配位子LとPdイオンからなるM2L4型超分子ケージ錯体がビルディングブロックの量論変化のみで可逆的な構造転移が可能か、(2)ケージ錯体とゲスト分子との相互作用の有無について調べた。まず(1)について、1H NMR測定から、LとPdイオンの量論比を2:1にして合成した超分子ケージ錯体に、フリーのLを添加し、LとPdイオンとの量論比を4:1にすると、ケージ構造を持たない単核のML4型錯体へと構造転移した。次にPdイオンを加えてLとPdイオンとの量論比を2:1に戻すと、ケージ錯体に由来するNMRシグナルが再び出現した。さらにこのプロセスは繰り返し行うことができることを確認した。これにより、量論変化のみで容易にケージ型構造と非ケージ型構造の作り分けに成功した。次に(2)について、ケージ錯体を含む溶液に先行研究と同様な手法でPF6、SbF6, ClO4, BF4などをゲストとして添加し、その変化を1H NMRから追跡した。その結果、NMR解析からケージ錯体は、ゲストアニオンと1:1で相互作用し、結合定数が10^2-10^3であった。さらに、前年度においてケージの内部空隙が、約1.6 nm×1.2 nmであることが示唆されたため、このサイズに適した電子供与性のテトラチアフルバレンやフェロセンをゲストとして同様な実験を行った。その結果、結合定数が10 M^-1ほどで1:1の相互作用を行うことが分かり、このケージ錯体は電子供与性分子のような中性分子に対しても、ホストゲスト相互作用を示すことが明らかになった。