可視光照射による金属ポルフィリン錯体の光化学反応へのマトリックスの効果

可见光照射下基质对金属卟啉配合物光化学反应的影响

• 批准号: 61540435
• 负责人: 今村 平
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1986
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1986 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-61540435/
• 关键词: アジドマンガン(【III】)ポルフィリン; ニトリドマンガン(【V】)ポルフィリン; 2-メチルテトラヒドロフラン; 光化学反応; 競争反応; マトリックス

私共はアジドマンガン(【III】)テトラフェニルポルフィリン錯体【Mn^(】III【)】(tpp)【N_3】の2-メチルテトラヒドロフラン(MTHF)溶液に可視光を照射することにより、室温ではMeTHFにより還元され、マンガン(【II】)テトラフェニルポルフィリン錯体【Mn^(】II【)】(tpp)が生成し、77K低温がラス状マトリックスでは酸化され、窒素ガスの発生を伴ってマンガン(【V】)ニトリドテトラフェニルポルフィリン錯体【Mn^(】V【)】(tpp)Nが生成することを見出している。すなわち上記光化学反応は溶液が剛性ガラス状であるか流動性であるかによって異なった生成物を与えた。今回上記光化学反応を詳細に追跡した結果、MTHFの流動性溶液においても【Mn^(】V【)】(tpp)N錯体が生成することが明らかになった。【Mn^(】III【)】(tpp)【N_3】のMTHF溶液の電子スペクトルは-70℃において473,582,631nmに吸収ピークを示す。この溶液に可視光(>440nm)を照射するとこれら吸収ピークの吸光度は減少し、新たに2種の錯体の生成を示す吸収ピークが419,533nmと433,568,606nmに現われた。前者の吸収ピークは【Mn^(】V【)】(tpp)Nの吸収ピークと一致し、後者は【Mn^(】II【)】(tpp)の吸収ピークと一致した。すなわち-70℃の流動性溶液中では可視光照射により、酸化反応と還元反応が同時に進行することが明らかになった。-70℃の光化学反応のスペクトル変化は等吸収点を示し、【Mn^(】II【)】(tpp)と【Mn^(】V【)】(tpp)Nの生成量比は照射時間によらず一定である。しかしながら-10℃においては還元反応が酸化反応に比べて有利に進行し、25℃における光化学反応ではほぼ100%【Mn^(】II【)】(tpp)錯体が生成する。-80℃における光化学反応では【Mn^(】V【)】(tpp)N錯体が生成し、【Mn^(】II【)】(tpp)錯体の生成は極く微量である。以上のことより、MTHFにおける【Mn^(】III【)】(tpp)【N_3】の可視光照射による光化学反応は本質的に還元反応と酸化反応の競争反応であり、【Mn^(】V【)】(tpp)Nの生成にとって溶液が必ずしも剛性ガラス状である必要はないことが明らかになった。

(III)(tpp)(N_3) 2-(3-(4)(2-(4)(2-(4)(2-(4- 77K low temperature, high temperature, high Photochemical reaction solution is rigid and fluid. This paper describes the detailed tracing results of photochemical reaction, and the formation of N complex in MTHF's fluidity solution. The electron spectra of [Mn^(III)](tpp)[N_3] in MTHF solution at-70℃ and absorption spectra at 473,582,631nm are shown. The absorbance of visible light (>440nm) in this solution decreases, and two new types of impurities are produced, showing absorbance at 419,533nm and 433,568,606nm. The former is [Mn^(] V [)](tpp)N and the latter is [Mn^(] II [)](tpp) N. In a fluid solution at-70℃, visible light irradiation, acidification, and reduction are carried out simultaneously. 70℃ photochemical reaction temperature change is equal to the absorption point,[Mn^(II)](tpp) and [Mn^(V)](tpp)N production ratio is constant compared with the irradiation time. The photochemical reaction at-10℃ is more favorable than the acidification reaction at-25 ℃, and the photochemical reaction is 100%[Mn^(II)](tpp). 80℃ ~ In the case of visible light irradiation of [Mn^(III)](tpp)[N_3], the photochemical reaction is essentially a reaction to reduction and acidification, and the reaction to acidification is a reaction to the formation of [Mn^(V)](tpp)N.

项目成果

Miura,M.: Polyhedron. 5. 1621-1623 (1986)

三浦，M.：多面体。