有機ルテニウム錯体の挿入反応に関する基礎的研究

有机钌配合物插入反应的基础研究

• 批准号: 62215029
• 负责人: 平木 克麿
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Nagasaki University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Special Project Research
• 财政年份: 1987
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1987 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-62215029/
• 关键词: 有機ルテニウム錯体; ヒドリドルテニウム錯体; 挿入反応; アリルスルフイド; マレイン酸ジエステル; 二座ホスフィン; NMR

ルテニウム錯体を用いる触媒反応の素反応モデルとして, 〔RuCIH-(CO)(PPh_3)_3〕(1)および(RuCIH(CO)(dppe)(PPh_3)〕(2)に対する有機不飽和化合物の挿入反応を研究した.1は10°Cでアリルアルキルスルフィドと反応して, 挿入錯体(3)が単離された. 3は3-(アルキルチオ)プロピルーC, S基を含む. 3のNMRは-40°C以上で温度変化を示し, SR基の反転による平衡の存在を示した. -50°CでのP-NMRから, 2ヶのホスフィンがシス位にあることと, 前記の反転がこの温度で凍結されることが確かめられた.1とアリルフェニルスルフィドと50°Cで反応して, 〔{RuCI-(SPh)(CO)(PPh_3))(CH_2CHCH_2SPh)}_2〕(4)を与えた. 4はPhS基を架橋配位子とする二量体と推定された. P-NMRは非常に複雑なパターンを示した.1と1, 2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン(dppe)とを室温で反応させると, 置換生成物2が得られた. 2の構造は, 1と類似していることがNMRより結論された. 2と2-ビニルピリジンとを66°Cで反応させると, 挿入錯体(5)が生成した. 5のC-NMRより, 2-(2-ピリジル)エチル基はdppeのトランス位に配位していることがわかった.2とマレイン酸ジメチルおよびジベンジルとを66°Cで反応させると, それぞれ挿入錯体(6)および(7)を生じた. 6は三種の異性体混合物から成り, 分離できなかった. 7も二種の異性体から成るが, 主成分で7aがカラムクロマトグラフィーにより分離された.1と光学活性ジホスフィン, (R,R)-DIOPとを室温で反応させると, 置換生成物(8)を生じた. 8を80°Cに加熱すると, 一部異性化して混合物に変った.

Youdaoplaceholder0 テニウム mistypeface を use テニウム る catalyst to reverse 応 <s:1> to reverse 応モデ と と to て RuCIH - (CO) (PPh_3) _3] (1) お よ び (RuCIH (CO) (dppe) (PPh_3); (2) に す seaborne る unsaturated organic compounds の scions into reverse 応 を research し た. 1 は 10 ° C で ア リ ル ア ル キ ル ス ル フ ィ ド と anti 応 し て, Scions into the misprinted (3) が 単 from さ れ た. 3 は 3 - (ア ル キ ル チ オ) プ ロ ピ ル ー C, S base を む. 3 の NMR は - over 40 ° C temperature variations change を で し, SR base の inverse planning に よ る equilibrium is の を shown し た. - 50 ° C で の P - NMR か ら, 2 ヶ の ホ ス フ ィ ン が シ ス a に あ る こ と と, remember before の inverse planning が こ の freezing temperature で さ れ る こ と が か indeed め ら れ た. 1 と ア リ ル フ ェ ニ ル ス ル フ ィ ド と 50 ° C で anti 応 し て, "{RuCI - (SPh) (CO) (PPh_3)) (CH_2CHCH_2SPh)} (4) _2] を and え た. 4 は PhS base を bridging ligand と す る 2 quantity body と presumption さ れ た. P - NMR は very に complex 雑 な パ タ ー ン を shown し た. 1 と 1, 2 - ビ ス (ジ フ ェ ニ ル ホ ス フ ィ ノ) エ タ ン (dppe) と を room-temperature で anti 応 さ せ る と, replacement products 2, が ら れ た. 2 の は structure, 1 と similar し て い る こ と が NMR よ り conclusion さ れ た. 2-2 と ビ ニ ル ピ リ ジ ン と を 66 ° C で anti 応 さ せ る と, Scions into the misprinted (5) が generated し た. の 5 C - NMR よ り, 2 - (2 - ピ リ ジ ル) エ チ ル base は dppe の ト ラ ン ス a に ligand し て い る こ と が わ か っ た. 2 と マ レ イ ン acid ジ メ チ ル お よ び ジ ベ ン ジ ル と を 66 ° C で anti 応 さ せ る と, そ れ ぞ れ scions into the misprinted (6) お よ び (7) born を じ た. 6 は three の straight body mixture か ら り, separation で き な か っ た. 7 も two の straight body か ら into る が, principal component で 7 a が カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー に よ り separation さ れ た. 1 と optical active ジ ホ ス フ ィ ン, (R, R) - DIOP と を room-temperature で anti 応 さ せ る と, replacement products (8) born を じ た. 8 を 80 ° C に heating す る と, the subjects a し て mixture に - っ た.

项目成果

K.Hiraki;Y.Fuchita;H.Kawabata;K.Ohsawa: Bull. Chem. Soc. Jpn.

K.Hiraki；Y.Fuchita；H.Kawabata；K.Ohsawa：公牛。

K.Hiraki;Y.Shimokawa;Y.Fuchita;K.Ohsawa: J.Organometalloic Chemistry.

K.Hiraki；Y.Shimokawa；Y.Fuchita；K.Ohsawa：J.有机金属化学。

K.Hiraki;N.Ochi,H.Takaya;Y.Fuchita;H.Hayashida;Y.Shimokawa: J.Chem. Soc., Dalton Trans.

K.Hiraki；N.Ochi，H.Takaya；Y.Fuchita；H.Hayashida；Y.Shimokawa：J.Chem。