大環状配位子の特徴を活用した有機タリウム錯体の合成と反応

イオウ原子を2個含む18-クラウンー6型配位子, 1, 10ジチアクラウンエーテル, (1, 10-1DCT)および1, 7ジチアクラウンエーテル, (1, 7-DTC)の合成を行い, これら大環状配位子とフエニルタリウムの過塩素酸塩, C_6H_5Tl・2ClO_4, とをテストラヒドロフラン中で反応させ安定なジカチオン性モノフェニルタリウム錯体, 〔C_6H_5Tl(L)〕ClO_41__〜を得た. この錯体とメチルケトンと反応を行ったところ, L=1, 10-DTCの場合脱クラウン反応を行った後ケトンと反応した化合物〔C_6H_5TlCH_2C(O)R〕^+の精製が認められたが単離には至っていない. 一方L=1, 7-DTCの場合にはケトンとは室温で容易に反応し安定な錯体〔C_6H_5Tl(1, 7^-DTC)CH_2C(O)R〕^+が単離出来た. この反応はケトンのエノル化の後タリウムイオンおよびヒドロキシイオンの附加が起こり, 続いて脱水反応を起こすことによることを明らかにした. アセチルアセトン, CH_3(O)CH_2C(O)CH_3, に代表されるβ-ジケトンと錯体1__〜(L=1, 7-DTC)との反応でも同様メチル基との反応が主で, よりエノル化を起こし易い中央のメチレン炭素との反応は起こらなかった. 錯体__〜(L=1, 7-DTC)のメタノール溶液はニトロメタンとも40°Cで反応し, タリウムー炭素結合を持つ安定な錯体〔C_6H_5Tl(1, 7-DTC)CH_2HO_2〕・ClO_4を与えた. 一般にニトロメタンと金属イオンとの反応では金属-炭素結合を生成することは少なく, 生成しても不安定で分解を起こす. 従って多くの場合単離された化合物は金属-炭素結合を持つ, M-ON(O)CH_2型化合物であり, 本研究で得られたタリウムー炭素結合を持つ化合物は大変興味深い. 1__〜はアセトニトリルとは全く反応しないが, マロニトリルとは容易に反応し安定な〔C_6H_5Tl(1, 7-DTC)CH(CN)_2〕・ClO_4を与えた.

イオウ原子を2個含む18-クラウンー6型配位子, 1, 10ジチアクラウンエーテル, (1, 10-1DCT)および1, 7ジチアクラウンエーテル, (1, 7-DTC)の合成を行い, これら大環状配位子とフエニルタリウムの過塩素酸塩, C_6H_5Tl・2ClO_4, とをテストラヒドロフラン中で反応させ安定なジカチオン性モノフェニルタリウム錯体, 〔C_6H_5Tl(L)〕ClO_41__〜を得た. この錯体とメチルケトンと反応を行ったところ, L=1, 10-DTCの場合脱クラウン反応を行った後ケトンと反応した化合物〔C_6H_5TlCH_2C(O)R〕^+の精製が認められたが単離には至っていない. 一方L=1, 7-DTCの場合にはケトンとは室温で容易に反応し安定な錯体〔C_6H_5Tl(1, 7^-DTC)CH_2C(O)R〕^+が単離出来た. この反応はケトンのエノル化の後タリウムイオンおよびヒドロキシイオンの附加が起こり, 続いて脱水反応を起こすことによることを明らかにした. アセチルアセトン, CH_3(O)CH_2C(O)CH_3, に代表されるβ-ジケトンと錯体1__〜(L=1, 7-DTC)との反応でも同様メチル基との反応が主で, よりエノル化を起こし易い中央のメチレン炭素との反応は起こらなかった. 錯体__〜(L=1, 7-DTC)のメタノール溶液はニトロメタンとも40°Cで反応し, タリウムー炭素結合を持つ安定な錯体〔C_6H_5Tl(1, 7-DTC)CH_2HO_2〕・ClO_4を与えた. 一般にニトロメタンと金属イオンとの反応では金属-炭素結合を生成することは少なく, 生成しても不安定で分解を起こす. 従って多くの場合単離された化合物は金属-炭素結合を持つ, M-ON(O)CH_2型化合物であり, 本研究で得られたタリウムー炭素結合を持つ化合物は大変興味深い. 1__〜はアセトニトリルとは全く反応しないが, マロニトリルとは容易に反応し安定な〔C_6H_5Tl(1, 7-DTC)CH(CN)_2〕・ClO_4を与えた.