種々の軸配位子を持つタンタニドクラウンエーテル錯体の合成とその構造について

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希土類イオンの錯体を安定に取り出し、その構造・結合性についての知見を得るためにクラウンエーテルと共に立体的に配位することの出来るピラゾールボレートを同時に配位した錯体の合成を試みた。本年度は希土類イオンとしてイットリウム及びランタンのトリストリフラート(M(oTf)_3),M=Y,La)の18-crown-6錯体の性質を明らかにすることから始めた。M=Yの場合メタノール中Y((oTf)_3:18-crown-6=1:1の混合物の^1H NMRスペクトルを測定したところ、金属に配位した18-crown-6と配位していない18-crown-6とが別々に観測されるという興味ある結果を得た。しかもそれぞれのシグナルはかなり幅広く、2種類の18-crown-6間にある程度の交換が起こっていることがわかった。これにたいしLa(oTf)_3と18-crown-6の系では、それぞれのシグナルは鋭く交換の速度は^1H NMRの時間スケールでは遅いということが明らかになった。この交換速度の相違は金属イオンの大きさによるものと考えている。一方これらイオンとピラゾールボレート塩K[HB(pz)_3]との反応を^1H NMRスペクトルでけんとうした。反応溶媒として水、メタノールなどのプロトン性溶媒を用いるとピラゾールボレート塩の分解が起こることが明らかになった。M(oTf)_3:K[HB(pz)_3]=1:1のモル比でアセトニトリルに溶解し^1H NMRスペクトルを観測したところ目的とする錯体[MHB(pz)_3](oTf)_2の生成は確認できたが、極く少量のビスピラゾールボレート錯体[M(HB(pz)_3)_2](oTf)副生してくることがわかった。この系に当量の18-crown-6を加えると少量ではあるが、目的とするM(18-crown-6)(HB(pz)_3)](oTf)_2が生成した。