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フルオロ芳香族化合物の新規合成法

含氟芳香族化合物的合成新方法

基本信息

批准号：
62550600
负责人：
米田徳彦
金额：
$ 0.83万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1987
资助国家：
日本
起止时间：
1987 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

芳香核へのフッ素基導入法は数多いが一長一短があり, Baltz-Schiemann反応で代表されるアニリン類(Ar-NH_2)のジアゾ化-脱ジアゾフッ素化法も基質の制約や, 低収率性など, 一般的なフルオロ芳香族化合物(Ar-F)合成法としてはその改良が望まれる. 本研究では(Ar-NH_2)のジアゾ化-脱ジアゾフッ素化反応を有効なフッ素イオンが多量に存在する無水フッ化水素(HF)-塩基溶液中で行い, . Ar-Fを効率良く合成する為の諸知見をえた.本反応は室温以下で行われるAr-NH_2のジアゾ化およびin siteで加熱することによる脱ジアゾフッ素化の二段階で進行するが, HF-塩基溶液の組成の及ぼす影響は後段で大きく, 前段で生ずるジアゾニウム塩を熱分解させる際, その温度で遊離のHFが無い安定な組成のものを用いることによって, タール等の生成など好ましくない副反応を顕著に抑制し, これまでBaltz Schiemann反応が適用できないものも含めてほとんどのAr-NH_2からほぼ定量的にAr-Fが得られることを明らかにした. 塩基としてはピリジン, ピラジン, エチルエーテル等の有機塩基が有効であった. また, 本反応系はペンタンやクロロベンゼンを加えることにより, 液-液2相混合溶液となることが見出され, このような系で反応を行うと生成Ar-FがHFを全く含まない有機相(ペンタン等)に分配され, HF-塩基相はクエンチングすることなく容易に回収され, 充分に活性を保持したまま繰り返し反応に再使用することができ, 本法の工業的実用的応用性の可能性が高いことを示した.以上のように本法がAr-F合成として有用であることを明らかにしたが, なおp-Aminophenolなど対応するAr-Fを充分な収率であたえない基質もはあり, 本反応系でのジアゾ化機構解明, 脱ジアゾ化段階での置換基効果や光照射効果などを検討していく.

Baltz-Schiemann reaction represents the synthesis of aromatic compounds (Ar-NH_2) and the degradation of aromatic compounds (Ar-F). In this study, the reaction of (Ar-NH_2) with H_2O_(2)-H_2O_(3) was studied. Ar-F rate good synthesis for all knowledge In this reaction, the decomposition of Ar-NH_2 and the decomposition of HF in the site are carried out in two stages below room temperature. The composition and temperature of HF-based solution are affected by the decomposition of Ar-NH_2 and the decomposition of HF in the site. Ar-NH_2 is a quantitative Ar-F reaction. The organic base of,,, etc. is effective. In this reaction system, a liquid-liquid two-phase mixed solution is produced, and in this reaction system, an Ar-F phase is produced, and an HF phase is completely contained in the organic phase. The high possibility of industrial applicability of the method is demonstrated by the high activity and reuse of the product. In this paper, we discuss the mechanism of de-fragmentation and the effect of light irradiation on Ar-F synthesis.