電気化学的に創製した活性種の含フッ素強酸-塩基溶液系での反応挙動とその制御

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平成7年度は、6年度の成果をもとに以下に示す1-3の反応について検討した。1.環状ケトンの開環フッ素化によるフルオロカルボン酸エステルの合成:ケトンをHF-トリエチルアミン(モル比=5:1)中で電解酸化するとカルボニル炭素とα-炭素間の開裂とフッ素化が進行し、酸フッ化物とフルオロアルキルが生成することを見いだした。この反応を環状ケトンを基質として行い、つづいてナトリウムアルコキシドで処理するとω-フルオロカルボン酸エステル(I)が単離された。特に、α-位に2個の置換基をもつ環状ケトンはIを好収率で与えた。2.ヨードアレーンをメデォエーターとして用いるβ-ケトエステルの電解フッ素化:ヨードアレーン(II)存在下、β-ケトエステルをHF-トリエチルアミン中で電解酸化を行うとα-位が選択的にフッ素化されたケトンエスエルが得られた。反応はまずIIが電解酸化を受けジフオロヨードアレーン(III)に変わり、IIIがHF-トリエチルアミン中でケトエステルをフッ素化するとして説明された。すなわち、IIはメデォエーターとして作用し、反応系内で生成するIIIを単離することなくin situでリサイクルして利用することができる。本反応はβ-ジケントの反応にもにも有用であった。3.環状不飽和エステルのフッ素化を伴った環拡大反応:環状不飽和エステルをHF-トリエチルアミン中で電解酸化すると環拡大とともに環内の同一炭素にフッ素が2個取り込まれた環状エスエルが得られた。原料の不飽和エステルは環状ケトンから容易に合成できることから、この方法はgem-ジフッ素化環状化合物合成に有用である。