キラリティ転写を基軸とする高率不斉変換

基于手性转移的高速率不对称转换

• 批准号: 62607502
• 负责人: 山本 義則
• 金额: $ 0.77万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1987
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1987 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-62607502/
• 关键词: 有機金属化合者; クラウン反応剤; クラム体; アンチクラム体,立体制御; 裸のアニオン; 裸のクプラート; 不斉誘導

一般に有機金属化合物(RM)とα位に不斉中心をもつキラルアルデヒドとの反応ではCram(又はFelkin)体が優先して生成する(eg-1). 通常, Cram体とan+i-Cram体の比は4:1から1.5:1程度である. ところが, 驚くべきことにクプラート・クラウン反応剤ではan+i-Cram体が優先して生成することを見い出した. (eg2). また, RLi・クラウンやRMgX・クラウン反応剤では逆に, Cram体の生成比が著しく増大することが判明した(eg3). 従って, 従来からよく利用されている入手可能な有機金属反応剤に, 単にクラウンを加えるだけでCram体及びan+i-Cram体をある程度作り分けることができる.もし, クラウンの効果が上で述べたようにM^+を取り込むことであれば, 他の方法で裸のアニオン及び裸のクプレートを発生させても同様な立体化学的挙動を示すはずである. 次式に示すようにテトラアルキルアンモニウム塩を用いて, "Naked"anion(1)および"Naked"cup-ra+e(2)を発生させたところ, 1はCram体選択性を増大させ, 2はan+i-Cram体を優先的に生成した. 従って, クラウンの効果は当初予想した様にM^+を取り込む作用に効いていることが明白となった.

General に organic metal compounds (RM) と alpha に not 斉 center を も つ キ ラ ル ア ル デ ヒ ド と の anti 応 で は Cram (は Felkin) body が priority し て generated す る (eg - 1). Usually, Cram body と an + I - Cram body の than は 4:1 か ら 1.5:1 degree で あ る. と こ ろ が, jing く べ き こ と に ク プ ラ ー ト · ク ラ ウ ン anti 応 tonic で は an + I - Cram body が priority し て generated す る こ と を see い out し た. (eg2.) ま た, RLi · ク ラ ウ ン や RMgX · ク ラ ウ ン anti 応 tonic で は inverse に, Cram body の generated than が the し く raised large す る こ と が.at し た (eg3). 従 っ て 従 to か ら よ く using さ れ て い る starting may な organic metal against 応 tonic に, 単 に ク ラ ウ ン を plus え る だ け で Cram body and び an + I - Cram body を あ degrees り る points け る こ と が で き る. も し, ク ラ ウ ン の working on fruit が で above べ た よ う に M ^ + を り 込 む こ と で あ れ ば, He の way で naked の ア ニ オ ン and bare び の ク プ レ ー ト を 発 raw さ せ て も with others な stereochemistry 挙 move を shown す は ず で あ る. Time type に shown す よ う に テ ト ラ ア ル キ ル ア ン モ ニ ウ ム salt を with い て, "Naked" anion (1) お よ び "Naked" cup - ra + e (2) を 発 raw さ せ た と こ ろ, 1 は Cram body を raised sentaku sex さ せ, 2 は an + I - Cram body を priority に generated し た. 従 っ て, ク ラ ウ ン の unseen to fruit は thinking し た others に M ^ + を り 込 む role に unseen い て い る こ と が understand と な っ た.

项目成果

Yoshinori Yamamoto: J. Org. Chem.51. 886-891 (1986)

山本嘉德：J. Org。

Yoshinari Yamamoto: J. Am. Chem. Soc.108. 7116-7117 (1986)

山本吉成：J. Am。

Yoshinori Yamamoto: J. Am. Chem. Soc.108. 7778-7786 (1986)

山本嘉德：J. Am。