分子間プロトトロピ-を用いる有機溶媒分子のドナ-性の評価法に関する研究

利用分子间质子性评价有机溶剂分子供体性质的方法研究

• 批准号: 01540421
• 负责人: 木下 知己
• 金额: $ 1.02万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1989
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1989 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-01540421/
• 关键词: 溶媒の塩基性; ドナ-性; Bronsted塩基性; 分子間プロトトロピ-; ラセミ化速度; 光学活性トロピリウムイオン; トロピリウムイオン; 速度論的塩基性

1.これまで合成例のなかった光学活性アルキルトロピリウム イオンとして、光学活性1-メチルプロピルトロピリウム イオン1および2-ビシクロ〔2.2.2〕オクチルトロピリウム イオンの2種類を合成した。1は、2-フェニルブタン(ラセミ体)より4段階の反応で、2は、5.7-ジオキソビシクロ〔2.2.2〕オクト-2-エンより10段階の反応で得た。2の比旋光度は、-4.4ﾟ(塩化メチレン中)と相当小さいため、そのラセミ化速度を測定するには不適当である。そこで、充分な大きさの比旋光度-27.7ﾟをもつ1を次の反応の標準基質として用いた。2.脱気下、または窒素雰囲気下、25℃、8種類の有機溶媒中において、1の分子間プロトトロピ-によるラセミ化速度を旋光計を用いて測定した。そのラセミ化反応速度は、反応基質に関して1次となり、その速度定数k_1は、DMSO>DMF>Acetone>Trimethylphosphate【greater than or similar】THF【greater than or similar】DME>CH_3CN>CH_2Cl_2の順に減少することを見出した。k_1の対数(log k_1)は、従来知られている種々の有機溶媒類の塩基性の尺度(ドナ-数(DN)、β値、Electron-donating powerなど)に対して、いずれも、ほぼ良好な1次の相関関係を示し、このラセミ化速度定数が、溶媒の塩基性を反映していることが明らかになった。従来、知られている溶媒の塩基性の尺度には、Lewis塩基としてのものと、Bronsted塩基としてのものがあるが、いずれも熱力学的に定められたものが大部分で、速度論的に定められた実用的なものは見当らない。極めて簡単に評価が可能な1のような光学活性反応基質のラセミ化速度測定により、有機溶媒類のBronsted塩基としての塩基性の新しい速度論的な尺度が得られることが結論される。

1. Synthesis example of これまでのなかった optically active アルキルトロピリウムイオンとして, optical activity 1-メチルプロピルトロピリウムイオン1および2-ビシクロ〔2.2.2〕オクチルトロピリウム イオンの2 kind of をsynthesisした. 1は, 2-フェニルブタン(ラセミ体)より4-stage reverse reaction, 2は, 5.7-ジオキソビシクロ〔2.2.2〕オクト-2-エンより10th level の濜で得た. The specific optical rotation of 2, -4.4ﾟ(婩化メチレン中) is quite small, and the そのラセミミをmeasurement is not appropriate.そこで, full な大きさのspecific optical rotation -27.7ﾟをもつ1を时のreflection のstandard matrix として用いた. 2. Under dehydration, under a sterilized atmosphere, at 25°C, in 8 types of organic solvents, 1. The intermolecular polarimeter was measured using a polarimeter.そのラセミchemical reaction speed は, reaction matrix に关して1 times となり, その speed constant k_1は, DMSO>DMF>Acetone>Trimethylphosphate【greater than or similar】THF【greater than or similar】DME>CH_3CN>CH_2Cl_2のcisにreduceすることを见出した. k_1の対number (log k_1)は, 従来知られているkind々のorganic solvent type の塩basic のscale (ドナ-number (DN), β value, Electron-donating powerなど)に対して、いずれも、ほぼ好な1时のrelated relationshipをshowし、こThe のラセミoxidation speed is fixed, and the basicity of the solvent is reflected by the していることが明らかになった.従来、知られているsolventの婩 Basic Nature のscale には、Lewis婩记としてのものと、Bronsted塩基としてのものがあるが, いずれもThermodynamics' にdetermined められたものがmost part で, and velocity theory's にdetermined められた実なものは见道らない. Extremely simple and simple evaluation of possible な1 のような optically active reaction matrix のラセミ chemical rate measurement により, organic solventsのBronsted 塩 basis と し て 塩 塩 Basic property の し い な scale が got ら れ る こ と が conclusion さ れ る.

项目成果

木下知己: "Syntheses and Racemization via Intermolecular Prototropy of Optically Active Alkyltropylium Ions.A Novel Scale for the Kinetic Bronsted Basicity of Organic Solvents" Tetrahedron letters. 31. 4 (1990)

Tomoki Kinoshita：“通过光学活性烷撑鎓离子的分子间质子化进行合成和外消旋。有机溶剂动力学布朗斯台德碱度的新标度”四面体字母 31. 4 (1990)。