溶媒極性スケールの理論的研究

溶媒の極性の尺度を表わす経験的及び半経験的パラメータは、今まで50以上提案されていると言われている。これらのパラメータは溶質分子と溶媒分子とのどのような相互作用に基づいているかが詳しく吟味されておらず、この種の理論的研究は皆無に等しい。本研究では、ともに基底電子状態にある中性溶質分子と溶媒分子との相互作用エネルギーを既に電子スペクトルの溶媒効果で成功している本研究者の理論的取扱いに基づいて求めた。更に、このエネルギーを溶質に関係する項(xとy)及び溶媒に関係する項(f_1とf_2)で表す近似式に定式化した。その結果、溶質の溶媒和エネルギー(z)をz=-xf_1-yf_2の形で表わした。ここで、溶媒だけに関係する項f_1とf_2は理論的溶媒極性パラメータであり、各溶媒の密度、屈折率、電気双極子モーメント及びイオン化ポテンシャルの実測値を用いて計算できる値である。そうすると、溶媒中での中性溶質の熱分解反応または2種の中性溶質間の2分子反応にたいして、速度定数R及び活性化エネルギーEaを、それぞれlnk=a+bf_1+cf_2及びEa=d+ef_1+gf_2と表わすことができる。ここで、a,b,…,gは溶質だけに関係する項である。補助金により購入したパーソナルコンピュータNEC9801-VX41(ディスプレイ,プリンター附属)を用いて、64種の溶媒について理論的溶媒パラメータ、f_1及びf_2値を計算した。報告されている9種の有機反応について、上記コンピュータを用いて、速度定数の溶媒効果の実測値をlnR=a+bf_1+cf_2に最小二乗法で適用した。その結果、lnRにたいする実測値と計算値との間に良好な相関関係がえられた。したがって、本研究で初めて提案した理論的溶媒パラメータ、f_1とf_2値は、溶媒極性を示す妥当な値と考えられる。

溶媒の極性の尺度を表わす経験的及び半経験的パラメータは、今まで50以上提案されていると言われている。これらのパラメータは溶質分子と溶媒分子とのどのような相互作用に基づいているかが詳しく吟味されておらず、この種の理論的研究は皆無に等しい。本研究では、ともに基底電子状態にある中性溶質分子と溶媒分子との相互作用エネルギーを既に電子スペクトルの溶媒効果で成功している本研究者の理論的取扱いに基づいて求めた。更に、このエネルギーを溶質に関係する項(xとy)及び溶媒に関係する項(f_1とf_2)で表す近似式に定式化した。その結果、溶質の溶媒和エネルギー(z)をz=-xf_1-yf_2の形で表わした。ここで、溶媒だけに関係する項f_1とf_2は理論的溶媒極性パラメータであり、各溶媒の密度、屈折率、電気双極子モーメント及びイオン化ポテンシャルの実測値を用いて計算できる値である。そうすると、溶媒中での中性溶質の熱分解反応または2種の中性溶質間の2分子反応にたいして、速度定数R及び活性化エネルギーEaを、それぞれlnk=a+bf_1+cf_2及びEa=d+ef_1+gf_2と表わすことができる。ここで、a,b,…,gは溶質だけに関係する項である。補助金により購入したパーソナルコンピュータNEC9801-VX41(ディスプレイ,プリンター附属)を用いて、64種の溶媒について理論的溶媒パラメータ、f_1及びf_2値を計算した。報告されている9種の有機反応について、上記コンピュータを用いて、速度定数の溶媒効果の実測値をlnR=a+bf_1+cf_2に最小二乗法で適用した。その結果、lnRにたいする実測値と計算値との間に良好な相関関係がえられた。したがって、本研究で初めて提案した理論的溶媒パラメータ、f_1とf_2値は、溶媒極性を示す妥当な値と考えられる。