リチウムイオンに対し高選択的錯体生成能をもつ光応答性クラウンエーテルの合成と構造

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1、3-ビス「p-(2-クロロカルボニル)フェニル」プロパンを出発物質とし、これより数段階の反応でp,p-トリメチレン-ジシンナモイル-キャブド-2、n-ジアザクラウンエーテル(1)を合成した。次いで1の分子内[2+2]光環化によりシクロブタン-1、2-キャブド-2、n-ジアザクラウンエーテル(2)を得た(a:n=1b:n=).溶液中で1は>300nm光で2を、2に220nmの光を照射すると可逆的に1を生成し、光応答性クラウンエーテルとして働くことを見いだした。1aと1bはアルカリ、アルカリ土類金属および他の金属イオンとは錯体を生成しないのに対し、シクロブタン-1、2-ジカルボニル-キャプド-2、1-ジアザクラウンエーテル(2a)はリチウムイオンに対し高い選択性で錯体を生成することを見いだした。さらに、2aのリチウムチオシアネートおよび水銀(II)チオシアネートとの1:1錯体(3および4)を得た。次いでそれらのX腺回折を行い錯体の構造について詳細な知見を得た。3および4のシクロブタン環は少し歪んだβ型構造をしている。さらに錯体3ではリチウムイオンは二つのアミド基の酸素原子、二つのカウンターアニオンの窒素原子と結合し、少し歪んだ四面体配位をしている。また、4では水銀イオンは二つのアミド基の酸素原子、二つのカウンターアニオンのイオウ原子、さらに隣接分子のカウンターアニオンの窒素原子と結合し歪んだ三方両錐配位をしている。通常、クラウンエーテルはその環内に金属イオンを取り込む性質をもつのに対し、本化合物は金属イオンをクラウン環ではなくてアミド基のみで配位しており、このような錯体の生成例は少ない。今後は、上記の結果に基づき、さらにクラウンエーテルの構造を説計し、高度に特定イオン(特にリチウムイオン)に対し選択的に錯体生成能をもつ化合物を合成、検討する計画である。