光応答性クラウンエーテルの合成とその性質

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カテコール,0-ビス(3-ヒドロキシ-1-オキサプロピル)ベンゼンおよび0-ビス(6-ヒドロキシ-1,4-ジオキサヘキシル)ベンゼンのジシンナマート(1,2および3)を合成し、>300nmの紫外光を照射すると、それぞれ相当する分子内環化生成物、シクロブタノクラウンエーテル(4,5および6)を生成し、2,3および1の半減期はそれぞれ、98分,105分,590分の順であり、それらの分子内環化反応速度はジシンナマートのオキシエチレン鎖の長さに関係していることを見いだした。すなはち、2では分子内の両未端の2つのシンナモイル基が環化に優位になるように互いに接近しているのに対し、1および3ではそれらのシンナモイル基同志の接近が困難な位置にあることがわかった。次いでシクロブタノクラウンエーテルを220nmの単色光で照射するとシクロブタン環の開環がおこり、相当する鎖状ジシンナマート(1,2および3)に可逆的にもどることが見いだされた。この可逆反応はシクロブタノクラウンエーテルが光応答性クラウンエーテルの機能をもつことを示すものである。次いでジシンナマートおよびシクロブタノクラウンエーテルの種々アルカリ金属塩の抽出率をピダーセンの方法に準じておこなった。しかし、いずれの場合も非常に小さな値しか得られなかった。これはジシンナマートでは両未端のシンナモイル基間の反撥のため金属イオンを囲む構造のとりにくいこと、またシクロブタノクラウンエーテルでは分子内にエステル基が存在し、さらに4員環部分はδ体であり、これはクラウン環が歪んだ構造であり、金属イオンを取り込むのには不利な配座であると思われる。次いで、これを明らかにするため、5のX線回折を行なったところ、5はδ体であり、クラウン環は大きくひずんでおり、ゲストイオンに対する配位は非常に不利な配座しかとりえないことが明らかになった。