側鎖型液晶テレケリックポリシロキサンを用いたブロック共重合体の合成

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1、3、5、7-テトラメチルシクロシロキサンの開環重合を、CF_3CO基で保護されたOH基を有するエンドキャップ剤の存在下、トリフロロ酢酸を触媒に用いて行なった。得られたポリメチルヒドロシロキサンに、高分子反応によりメソゲン基を導入後、加水分解によりOH基を再生し、メソゲン基を側鎖に持つテレケリックポリメチルシロキサン(TPMS)を合成した。末端にCOOH基を有するポリスチレンとTPMSの縮合を試みたが、反応は進まなかった。そこで、TPMSの反応性を調べるため、ポリエチレングリコールモノオレイルエーテル(PEO)とトリレンジイソシアナートの反応により、末端にイソシアナート基を有するPEO(PEOT)を合成し、TPMSとPEOTの反応を試みた。メソゲン基としてコレスタノイルオキシプロピル基(COP)を有するTPMSはPEOTとほとんど反応しなかったが、4-(4-プロポキシ)ベンゾイルオキシ-4^1-ブトキシビフェニル(PBB)を有するTPMSはPEOTとほぼ1:1で反応した。メソゲン基によるTPMSの反応性の変化は、メソゲン基に依存してTPMSの立体配座が変わるためと思われる。PBBを有するTPMSにおいても、PEOTをTPMSに対して過剰に用いているにもかかわらず、プロック共重合体中のPEOT/TPMSを1以上にするのは困難であった。しかしながら、ブロック共重合体の生成を確認したので、ポリメチルメタクリレート等の硬いポリマー鎖とTPMSの反応性を検討し、寸法安定性を有する液晶高分子の合成を行う必要がある。一方、COPを側鎖に有するTPMSを1成分とし、種々のチェインエクステンダーを用いて、ブロック共重合体の合成を試みた。TPMS中のSi-O単位の数が10を越えると、末端官能基の反応性が低下するが、4以下の場合には、共重合体を得るとともに、生成物の液晶性を確認した。