1,6ージエン類のアニオン環化重合における頭ー頭、尾ー尾付加(5員環生成)機構

点击翻译按钮获取中文摘要

Nー置換ーNーアリルアクリルアミドは、その置換基に関わりなくラジカル重合において、繰り返し環状単位として5員環のみを含むポリマ-を与えるが、それらの環化重合性は大きく異なることが知られている。そこで、Nー置換体として、tーブチル(BAA)、アリル(DAA)及びメチル(MAA)置換体を選びそれらのアニオン環化重合性を調べ、ラジカル重合及び既に報告したNーメチルジアクリルアミドの結果との比較よりアニオン環化重合における5員環生成機構を検討した。なお、ラジカル重合においてBAAは100%の、MAAは希薄溶液において50%程度の環化率のポリマ-を与え、DAAの環化重合性はこれらの2つのモノマ-の中間である。重合は窒素雰囲気下ー78℃で、開始剤にtーBuMgClを用いて行った。アリル基のアニオン重合性はきわめて低いにも関わらず、BAAのアニオン重合において84%という高い環化率のポリマ-が得られた。それに対し、DAA及びMAAは希薄溶液においても未閉環構造のみからなるポリマ-を与え、ラジカル重合で得られた結果と大きく異なっている。生成ポリマ-の^1HーNMRスペクトル測定の結果、何れもアリル基のみがペンダント基として検出され、重合はアクリル基側から進行していることが分かる。得られたポリマ-及びモデル化合物の^<13>CーNMRスペクトルの比較から環状繰り返し単位は5員環であると結論され、BAAのアニオン重合においても頭ー頭、尾ー尾付加の進行が確認された。これらモノマ-及び関連化合物の利体配座解析の結果、5員環の生成にモノマ-の立体配座が重要な役割を演じていることが分かった。また。^<13>CーNMRの結果、BAAのC=C及びC=0 2重結合間の共役が立体障害のために幾分阻害されていることが示され、そのため、アクリル基に由来する未閉環成長アニオンの活性が高くなり、アニオン重合性の極めて低いアリル基への攻撃、すなわち、分子内環化を可能にしているものと結論された。