電気化学的手法によるイオンの溶媒和数の決定

溶液化学において,イオンの溶媒和数を決定することは重要な課題の一つである。本研究では,溶媒和数を求める前に,まず,イオンの溶存状態,すなわち,イオン間の相互作用(イオン対,三重イオン,四重極子などの生成)をポ-ラログラフ法および電気伝導度法により調べた。本報告者は,ポ-ラログラフ法における新手法および通常法を用いて,疎プロトン性非水溶媒中で,M_2X^+およびMX_2^-型化学種の生成を確認してきた。このポ-ラログラフ法の結果に基づき,電気伝導度法により,アセトニトリル中において,R_3NH^+X^-(R=Me,Et,BuおよびX=Cl,Br)からの対称的な三重イオンの生成を確認した。他の溶媒中(ニトロベンゼン,ベンゾニトリル,ニトロメタン,プロピレン,カ-ボネ-ト)においても同三重イオンの生成を確認した。これら誘電率が比較的高い疎プロトン性非水溶媒(25<ε<65)中のR_3NH^+X^-からの三重イオン生成は,単に静電気力によるだけではなく,水素結合力に基づいていると結論づけた。ハロゲン化物イオンの他,次のアニオンについても検討を行い,三重イオンなどの高次のイオン重合体が恒常的に生成することを示した。CF_3COO^->Cl^->Br^->CH_3SO_3^->P-Tos,NO_3^-,SCN^-,ピクリン酸イオン>CF_3SO_3^->BF_4^-(ClO_4^-)溶媒について言えば,一般的に,三重イオンおよび四重極子の生成は次の順に起こりやすい。ニトロベンゼン>ベンゾニトリル>ニトロメタン>アセトニトリル>プロピレン カ-ボネ-ト

溶液化学において,イオンの溶媒和数を決定することは重要な課題の一つである。本研究では,溶媒和数を求める前に,まず,イオンの溶存状態,すなわち,イオン間の相互作用(イオン対,三重イオン,四重極子などの生成)をポ-ラログラフ法および電気伝導度法により調べた。本報告者は,ポ-ラログラフ法における新手法および通常法を用いて,疎プロトン性非水溶媒中で,M_2X^+およびMX_2^-型化学種の生成を確認してきた。このポ-ラログラフ法の結果に基づき,電気伝導度法により,アセトニトリル中において,R_3NH^+X^-(R=Me,Et,BuおよびX=Cl,Br)からの対称的な三重イオンの生成を確認した。他の溶媒中(ニトロベンゼン,ベンゾニトリル,ニトロメタン,プロピレン,カ-ボネ-ト)においても同三重イオンの生成を確認した。これら誘電率が比較的高い疎プロトン性非水溶媒(25<ε<65)中のR_3NH^+X^-からの三重イオン生成は,単に静電気力によるだけではなく,水素結合力に基づいていると結論づけた。ハロゲン化物イオンの他,次のアニオンについても検討を行い,三重イオンなどの高次のイオン重合体が恒常的に生成することを示した。CF_3COO^->Cl^->Br^->CH_3SO_3^->P-Tos,NO_3^-,SCN^-,ピクリン酸イオン>CF_3SO_3^->BF_4^-(ClO_4^-)溶媒について言えば,一般的に,三重イオンおよび四重極子の生成は次の順に起こりやすい。ニトロベンゼン>ベンゾニトリル>ニトロメタン>アセトニトリル>プロピレン カ-ボネ-ト