海産シクロペンテノイド生理活性化合物のキラル合成研究

容易に入手可能な光学活性コ-リ-ラクトン(1)を文献記載の方法によりアリ-ルアルコ-ル体(2)となし。光延法によりアルコ-ルをP^-メトキシフェニル基(PMP)で保護して(3)を合成した。(3)のラクトン部の加水分解。ヨ-ドラクトン化反応。アルコ-ルのシリル化によりヨ-ド体(4)に導き、DBNによりオレフィンを導入。二環性ラクトン体(5)を合成した。これをリチウムヘキサメチルジシラジドを用い、アクロレインとのアルド-ル縮合に付し、メシル化、DBU処理したところZジエン体(6)とEジエン体(7)が2:3:1の比で得られた。Zジエン体(6)はリチウムイソプロピルエチオレ-トを作用させることによりE:Z-75:25の比でE-ジエン体(7)に異性化出来た。ラクトン部をDIBALで還元し、BF_3Et_2O存在下MeOHを作用させてメチルアセタ-ル体(8)に導き、脱シリアル化後PDC酸化によりα,β不飽和ケトン体(9)を合成した。セリックアンモニウムナイトレ-トで(9)の保護基を除去したところアルコ-ル体(10)(6.5%)、(11)(20%)と共に目的とするdidemnenoneA(12)、B(13)(44%)が一挙に得られた。さらにアルコ-ル体(11)を酸処理することによってもdidemenoneA(12)B(13)を誘導した。

容易に入手可能な光学活性コ-リ-ラクトン(1)を文献記載の方法によりアリ-ルアルコ-ル体(2)となし。光延法によりアルコ-ルをP^-メトキシフェニル基(PMP)で保護して(3)を合成した。(3)のラクトン部の加水分解。ヨ-ドラクトン化反応。アルコ-ルのシリル化によりヨ-ド体(4)に導き、DBNによりオレフィンを導入。二環性ラクトン体(5)を合成した。これをリチウムヘキサメチルジシラジドを用い、アクロレインとのアルド-ル縮合に付し、メシル化、DBU処理したところZジエン体(6)とEジエン体(7)が2:3:1の比で得られた。Zジエン体(6)はリチウムイソプロピルエチオレ-トを作用させることによりE:Z-75:25の比でE-ジエン体(7)に異性化出来た。ラクトン部をDIBALで還元し、BF_3Et_2O存在下MeOHを作用させてメチルアセタ-ル体(8)に導き、脱シリアル化後PDC酸化によりα,β不飽和ケトン体(9)を合成した。セリックアンモニウムナイトレ-トで(9)の保護基を除去したところアルコ-ル体(10)(6.5%)、(11)(20%)と共に目的とするdidemnenoneA(12)、B(13)(44%)が一挙に得られた。さらにアルコ-ル体(11)を酸処理することによってもdidemenoneA(12)B(13)を誘導した。