The electrochemical proton transfer: a molecular dynamics study using the empirical valence bond approach

在这项研究中，我们采用了一种经验性的Valenzbindungsmethod（MS-EVB），在一个分子动力学程序中实现了一种非均匀的传递，该传递是从一个内部相到一个金属板的。本文提出的方法是，在水分子系统中对交换质子进行去钾化，但这种去钾化的方法只不过是类似于经典分子动力学模拟的方法。在与金属板接触时，这是一个负的Oberflachenladung notwendig，um die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Eszeßproton im vorderen Bereich der zweiten an der Metalloberflache adsorbibierten Wasserschicht zu erhen。质子也在一个洞穴机制中漫游，除了一个位置错误，而且仅仅是通过一个金属的流动获得的。在德国的实验室研究中发现，当金属在上表面运动时，质子只能在与上表面运动平稳的韦尔登接触的情况下运动。在水溶液中，质子可以通过韦尔登聚合，而不需要通过金属催化剂聚合。第一次水溶液中的质子可以通过韦尔登聚合，而金属催化剂中的质子可以通过聚合物的羟基结合。由于存在两种不同的吸收方式，因此，当吸收方式发生变化时，最大的吸收方式是在吸收方式发生变化的情况下，采用一种结构化的方式来实现吸收方式。在吸收方式发生变化时，最大的吸收方式是在吸收方式发生变化的情况下，吸收方式发生变化。在这个秋天，我们只看到了一个温克尔小眼睛的小眼睛，它是45° zwischen OH-结合和Oberflächennormalen zu finden。Dies ist eine sehr ungünstige Configuration für einen weiteren Transfer zur Metalloberfläche.在三个大的水龙头上安装一个氢离子导向器，它可以使氢离子“稳定”（d.h.）。有一个生命周期。1 ps）unmittelbar vor der Metalloberflöche ein möglicher Zwischenzustand für den Protonentransfer zur Oberfläche ist.这一研究结果表明，在一个特定的溶剂配置中，质子转移的距离大于梅尔的5倍。Ein ähnlicher Mechanismus，d.h. ein schneller Zweiprotonentransfer von der zweiten Wasserschicht zur Metalloberfläche，sollte auch für diesen letzten Transferschritt zu erwarten sein.

In dieser Studie wurde die erweiterte empirische Valenzbindungsmethode (MS-EVB) in ein Molekulardynamikprogramm implementiert um den heterogenen Transfer eines Exzeßprotons aus dem Inneren einer wässrigen Phase zu einer Metalloberfläche zu untersuchen. Diese Methode erlaubt es, die Delokalisation des Exzeßprotons über die Wassermoleküle des Systems explizit zu berücksichtigen, wobei die Rechenzeit aber nur etwa doppelt so hoch wie die einer klassischen Molekulardynamiksimulation ist.Das wesentliche Ergebnis dieser Studie ist, daß im Falle einer niedrigen negativen Oberflächenladung die Wasserstruktur vor der Metalloberfläche verhindert, daß das Exzeßproton bis zu der Wasserschicht transferiert wird, ddie in Kontakt mit der Metalloberfläche ist. Es ist eine beträchtliche negative Oberflächenladung notwendig, um die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Eszeßprotons im vorderen Bereich der zweiten an der Metalloberfläche adsorbierten Wasserschicht zu erhöhen. Das Proton wandert also über eine Grotthussähnlichen Mechanismus, bis es eine Position erreicht hat, an der es nur noch durch eine Wasserschicht von der Metalloberfläche getrennt ist. Weiterhin wurde aus der hier vorgestellten Studie deutlich, daß das Proton nur dann zu der Wasserschicht die in Kontakt mit der Oberfläche steht transferiert werden kann, wenn das Metall eine hohe Oberflächenladung trägt. Damit kann die hohe kathodische Überspannung erklärt werden, die bei der Wasserstoffentwicklung an nichtkatalytischen Metall beobachtet wird.Damit ein Proton zu der ersten Wasserschicht übertragen werden kann, muß eine OH-Bindung des Komplexes der das Exzeßproton beinhaltet in Richtung der Metalloberfläche stehen. Die hier enthaltenen Ergebnisse deuten darauf hin, daß dies hauptsächlich dann der Fall ist, wenn ein Zundelkation gebildet wird, da solch eine Konfiguration aufgrund der pyramidalen Struktur des Hydroniumions für ein Eigenkation ungünstig ist.Im Falle einer hohen negativen Oberflächenladung ist das Exzeßproton an ein Wassermolekül in der ersten Schicht gebunden. Es gibt jedoch in diesem Fall nur eine sehr kleine Wahrscheinlichkeit dafür einen Winkel kleiner als 45° zwischen OH-Bindung und der Oberflächennormalen zu finden. Dies ist eine sehr ungünstige Konfiguration für einen weiteren Transfer zur Metalloberfläche. Da eine Umorientierung des Hydroniumions aber den Bruch von drei starken Wasserstoffbrückenbindungen bedeuten würde, erscheint es als sehr unwahrscheinlich, daß ein "stabiles" Hydoniumion (d.h. mit einer Lebenszeit von ca. 1 ps) unmittelbar vor der Metalloberflöche ein möglicher Zwischenzustand für den Protonentransfer zur Oberfläche ist. Diese Studie hat aber gezeigt, daß bei einer geeigneten Solvenskonfiguration ein Mehrprotonentransfer über eine Distanz von mehr als 5 A möglich ist. Ein ähnlicher Mechanismus, d.h. ein schneller Zweiprotonentransfer von der zweiten Wasserschicht zur Metalloberfläche, sollte also auch für diesen letzten Transferschritt zu erwarten sein.