遷移金属固体酸化物において金属間相互作用の構造・性質に及ぼす影響

まずルチル構造を持つ酸化物固溶体における構造化学的デ-タの整理を行った。ルチル構造では2個の酸素で互いに架橋された金属が直線状にならんでいるが、バナジウムとルテニウムがならぶ場合には、金属間の距離が短くなるのに対し、チタンとバナジウムがならぶ場合には、平均距離が長くなると考えると、多くの実験事実を説明できることがわかった。なぜそのようなことが起こるのかを明らかにするため、電子構造の計算を、DVーXα法を用いて計算した。そのため、足立裕彦教授により開発されたプログラムをワ-クステ-ションで大きな系についても使用できるようにするため、プログラムの改造を行ない、モリブデンのスルフィドクラスタ-錯体で分子軌道計算を行ってプログラムの動作を検証し、これらの錯体において得られた結果が実験事実とよく対応していることを明らかにした。このプログラムを用いて、単純なMO_6八面体を3つ積み重ねた構造をモデルとして計算したところ、もっとも単純なTiO_2ですら非現実的な電子構造を与え、金属錯間の相互作用が無視できないことがあきらかとなり、ルチル構造の電子状態を分子軌道型の計算で行うにはモデルの選択が重要であることがわかった。そこで、3段のMO_6八面体の外側にさらに4個のMO_6八面体を融合させた構造をモデルとして計算を行ったところ、合理的な結果が得られ、バナジウムとルテニウムとがとなりあう場合、電子の非局在化が起こり、これが金属間距離の短縮に寄与していると考えられる結果が得られた。これに対し、バナジウムとチタンがならぶ場合には電子がバナジウムに局在化しており、バナジウムとチタンの距離が長いという実験より帰納的に得られた結果と一致することがわかった。

まずルチル構造を持つ酸化物固溶体における構造化学的デ-タの整理を行った。ルチル構造では2個の酸素で互いに架橋された金属が直線状にならんでいるが、バナジウムとルテニウムがならぶ場合には、金属間の距離が短くなるのに対し、チタンとバナジウムがならぶ場合には、平均距離が長くなると考えると、多くの実験事実を説明できることがわかった。なぜそのようなことが起こるのかを明らかにするため、電子構造の計算を、DVーXα法を用いて計算した。そのため、足立裕彦教授により開発されたプログラムをワ-クステ-ションで大きな系についても使用できるようにするため、プログラムの改造を行ない、モリブデンのスルフィドクラスタ-錯体で分子軌道計算を行ってプログラムの動作を検証し、これらの錯体において得られた結果が実験事実とよく対応していることを明らかにした。このプログラムを用いて、単純なMO_6八面体を3つ積み重ねた構造をモデルとして計算したところ、もっとも単純なTiO_2ですら非現実的な電子構造を与え、金属錯間の相互作用が無視できないことがあきらかとなり、ルチル構造の電子状態を分子軌道型の計算で行うにはモデルの選択が重要であることがわかった。そこで、3段のMO_6八面体の外側にさらに4個のMO_6八面体を融合させた構造をモデルとして計算を行ったところ、合理的な結果が得られ、バナジウムとルテニウムとがとなりあう場合、電子の非局在化が起こり、これが金属間距離の短縮に寄与していると考えられる結果が得られた。これに対し、バナジウムとチタンがならぶ場合には電子がバナジウムに局在化しており、バナジウムとチタンの距離が長いという実験より帰納的に得られた結果と一致することがわかった。