均一沈澱反応による3元及び4元化合物半導体の合成と光電極特性

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(Ag_2S)x(In_2S_3)_<1ーx>系の3元化合物半導体の微粉末をAg及びInの可溶性塩,チオ硫酸ナトリウムならびに酢酸を含む水溶液の加熱による均一沈澱反応で合成した。この場合,出発容液の組成を適宜調節することで,AgInS_2及びAgIn_5S_8ならびに両者の混合物につくり分けできることを確かめた.いずれもn型であるが,Cu塩にくらべて光応答性が弱いので,さらに,Se微粉末を加えて熱処理をし,AgInS_<2ーy>Se_yの組成をもつ新しい4元化合物半導体をはじめて合成した。例えば,AgIn_1. _5Se_<0.5>が合成できる条件では,正方晶から斜方晶への相転移温度が620℃から850℃まで上昇し,結晶成長が促進されて単結晶に近い配向構造のものが得られた.これを光電極に用い100m〓/cm^2の白色光を照射した場合,20mA/cm^2とかなり高い飽和光電流を生じた.また,AgInS_2とAgInSe_2の間の組成で測定した直接遷移の禁止帯幅は,下に凸でAgInS_<1.2>Se_<0.8>で太陽光波長分布の最大値1.4eVに達した.一方,Ga^<3+>とS_2O_3^<2->を含む水溶液からは,沈澱したGa_2S_3がただちに加水分解してGa_2O_3を生じるが,Cu^<2+>(Ag^+)が共存すると,これらの硫化物に吸蔵される形でCu(Ag)ーInーS系4元化合物の前駆体が生じることがわかった.例えば,最適条件の前駆体を熱処理し,微量混入するCu_<1.9>S及びGa_2O_3を10%KCN溶液に浸漬して取り除くことで黄色で高純度のCuGaS_2の多結晶を迅速,簡便,かつ経済的な新しい方法で合成することに成功した.これはp型で禁止帯幅は2.45eVであった.このものを出発原料としてヨウ素移送法で単結晶を成長させた.これを4.4K及び77KでArレ-ザ-又はHeーCdレ-ザ-により励起して発光スペクトルを測定したところ,帯間遷移にもとづく500nm付近の鋭い発光ピ-クに加えて2〜3の付加的なピ-クを観測した.それゆえ,本研究の方法で作成した単結晶は緑色発光素子として有望であることがわかった.