金属ポルフィリン錯体による層状粘土鉱物の細孔構造の制御とその応用

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(1)芳香族アミンあるいは複素環アミンの第四アンモニゥム塩を置換基にもつカチオン性の金属ポルフィリン錯体を合成し、層状粘土鉱物への挿入反応を支配する化学的因子を検討した。その結果、水溶液の水素イオン濃度および反応温度が高いほど粘土鉱物の外表面への金属ポルフィリン錯体の吸着は抑制され、挿入反応は促進される。酸性溶液から還流温度で合成・分離された複合体は、粉末X線回折図の底面間隔d_<001>およびその形状から、挿入したポルフィリン錯体の置換基の分子サイズに対応した層関隙と高次に規則的な結晶構造をもつことを明らかにした。剛直な平面性をもつポリフィリン錯体が粘土層間の二次元的層空間を制御するとともに、シリケ-ト結晶層関の相互作用を強める役割を担っているものと考えられる。(2)上で合成されたコバルト・メソテトラキス-(1ーメチルー4ーピリジル)ポルフィリンのモンモリロナイト複合体(CoTMPyP/MT)の熱安定性を示差熱分析および昇温脱質量分析で検討したところ、400℃以上でメソ位のメチルピリジニウム基が脱離するため、複合体の層間隙は約0.05nm收縮するが、ポルフィリン骨格は約600℃まで安定に保持されることを明らかにした。(3)一酸化窒素を吸着プロ-ブ分子とするFTーIR法でCoTMPyP/MT複合体のキャラクタリゼ-ションを試みた。250℃で加熱前処理した複合体に25℃で一酸化窒素を導 入すると、N_2O、NO^+、NO^ーに帰属される吸着種が観測され、一酸化窒素は亜酸化窒素と二酸化窒素に不均化することを見いだした。そこで亜酸化窒素の分解をパルス法を用いて検討したところ、合成した複合体の分解活性は反応温度200℃以上で著しく増大し窒素を生成するが、300℃以上では層間隙が次第に收縮して低下する。また分解活性は複合体の層間距離と密接に関係するから、反応場としてのポルフィリンの軸上の空間の制御が重要であることがわかった。