電子吸引基の置換したピラゾリン分解におけるヘテロ原子効果とその応用

杂原子效应及其在吸电子基团取代吡唑啉分解中的应用

• 批准号: 03650702
• 负责人: 永井 利一
• 金额: $ 0.64万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1991
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1991 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-03650702/
• 关键词: ピラゾリン; 電子吸引基; 隣接基関与; アリルスルフィド; ビニルスルフィド; ベンゾチエピン

1.βー位に電子吸引基X(COOMe,COMe,CN)が2つ置換した塩化ビニル等と種々のPー置換チオフェノ-ルYC_6H_4SH(Y=H,NO_2,Cl,OMe Me,2,4,6ーMe_3)との塩基存在下の反応により,βー位にXが2つ置換した種々のビニルスルフィドを合成した。2.1で合成したビニルスルフィドにジアゾアルカンR^1R^2CN_2(R^1R^2=HH,MeH,tーBuH,MeMe)を室温以下で反応させると、X=COOMeの場合R^1R^2=MeH以外のジアゾアルカンで,またX=COMe,R^1R^2=Me Me,tーBuHでピラゾリンが単離されたが,それ以外の場合やX=CNの場合は、ピラゾリンは単離されず速かにN_2をはなって分解した。3.2の分解生成物ならびにピラゾリンを室温〜80℃に保った場合の生成物は,いずれも硫黄の転位したアリルスルフィドであり定量的に得られた。ただし、R^1R^2=tーBuHの場合は分解も遅くX=CNの場合シクロプロパン体を7〜25%副生した。また,X=COMeの場合は,アリルスルフィドの水素が1,5シフトしてエノ-ル体を与えた。4.Yの電子供与性が大きくなる程分解速度は速くなり、log k_Y/k_H=-0.52(σ^++0.59△σ_<R+>)+0.01の式(X=COOMe,R^1R^2=HH,50℃)を汚足した。また,Yが電子供与性になる程転位生成物が多く生成した(X=CN,R^1R^2=tーBuHの場合)。更に,R^1R^2=MeHの場合,トランス体の方がシス体のピラゾリンより分解が速かった。5X=CNの場合,いずれのジアゾアルカンについても生成したアリルスルフィドに過剰のジアゾアルカンが反応し1:2生成物を与えた。6.以上述べたピラゾリン分解における硫黄原子の隣接基関与を3位にCOOMeの置換したチアクロモン系に拡張して,ジアゾメタンを反応させると環拡大した7員環アリルスルフィドを与え,これは更にHが1,5シフトしてベンゾチエピン体を与えることを確認した。

1. In the presence of β-position electron attractor X(COOMe,COMe,CN), 2-position electron attractor X (COOMe, COMe,2, COMe, CN), 2-position electron attractor X (COMe, CN), 2-position X (CO 2.1. When the temperature of the room is below zero, X= COOMe and R^1R^2= MeH,t BuH,t BuH are separated from each other by X = COMe and R^1R^2 = MeH. When the temperature of the room is below zero, X=COOMe and R^1R^2=MeH are separated from each other by X= COMe and R^1R^2 =Me and t BuH. When the temperature of the room is below zero, X=CN and R^1R^2 = MeH and t BuH are separated from each other by N_2. 3.2 The decomposition products are available at room temperature ~ 80℃. R^1R^2=t = H, 7 ~ 25% secondary ,X=COMe 4. The electron donor and donor properties of Y are very high. The decomposition rate is very fast. Log k_Y/k_H=-0.52(σ^++0.59△σ_<R+>)+0.01. The formula (X= COOMe, R^1R^2 =HH,50℃) is satisfactory. When Y is electron donor and electron donor, there are many products in the process (X= CN, R^1R^2 =t ~ BuH). Furthermore, when R^1R^2 =MeH, the solution of the problem is decomposed rapidly. 5X=CN case, in the middle of the display is the loss of color, the loss of color. 6. According to the above-mentioned decomposition of sulfur atoms, the adjacent basis and the substitution of COOMe at the 3-position are expanded, the substitution of COOMe at the 3-position is reversed, and the 7-membered ring is enlarged.

项目成果

M.Hamaguchi: "Facile Arylthio Group Migration in the Decomposition of 4ーArylthiopyrazolines" J.Organic Chemistry. 57. (1992)

M.Hamaguchi：“4-芳基硫代吡唑啉分解中芳硫基的容易迁移”J.Organic Chemistry 57。（1992）