2次元層状超イオン伝導体の伝導機構におよぼす銀・銅イオン混合効果

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本研究ではまず、室温から約700℃までの温度範囲で作動する中高温複素電導率測定装置の製作を行った。電気炉部分は現有の中高温用光交流法熱容量測定装置を改造する事により高温での電気伝導率測定が行えるようにし、電導率測定系いついては、現有のインピーダンスアナライザーおよびロックインアンプを使用した。温度測定には白金抵抗温度計を使用した。高度に純度制御した試料は、それぞれの成分元素単体を石英ガラス中に真空封入し、固相反応により得た。得られた試料は、粉末X線回折により構造決定をおこない、その後物性測定を行った。AgCrS_2-CuCrS_2系は室温では、固溶せず相分離していることが粉末X線回折から明らかになったが、温度を上げていくと635Kに共晶温度を持ち、675K以上ではすべての組成で完全に一様な固溶体を形成することが分かった。さらに高温まで測定を行ったところ、700K付近にも相転移が存在することが確認された。AgCrS_2およびCuCrS_2には、AgあるいはCuイオン位置の規則-不規則転移が存在していることから、固溶体系においてもAgおよびCuイオンは完全に混ざりあっていても、一価陽イオン位置については規則化しており、相転移温度以上で不規則化したと考えられる。この結果から固溶体におけるAgおよびCuイオン間の相互作用が斥力的であることが分かる。Ag_8GeTe_6およびAg_8SiTe_6系では室温以下に4つの相転移が存在することが明らかになり、相転移温度はそれぞれ、156.1,169.9,222.9,244.7Kおよび154,108.3,194.4,262.2Kであった。最高温の相転移温度以上で両化合物の熱容量が温度の上昇とともに減少することから、この温度以上の室温相のみが超イオン伝導体となっていることが分かった。