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粘土層間に配列したスチルバゾリウム塩の光増感異性化反応の研究

黏土层间排列的芪唑盐光敏异构化反应的研究

基本信息

批准号：
05750732
负责人：
宇佐美久尚
金额：
$ 0.58万
依托单位：
Shinshu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1993
资助国家：
日本
起止时间：
1993 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

粘土層間場はイオン性分子を吸着し、濃度及び温度変化に対して安定で大規模な分子集合体を形成する。本研究課題では、この分子会合数を直接反映する反応例としてシス-スチルバゾリウム(1)の光増感異性化反応の高効率化を行った。この反応機構には、基質間の連鎖的な電子リレー過程が含まれる。このため、粘土層間において吸着分子は近接することが望ましいが、効率的な異性化には適切な空きスペースも必要である。そこで、層間の自由空間の大きさをオレフィンの直接光励起反応における異性化/環化付加生成物比から比較した。サポナイト粘土系では先の報告から2/8であり、異性化のための空間の存在が確認された。しかし、さらに4倍の密度で吸着可能なハイドロタルサイト粘土系では、均一系で異性化しやすい桂皮酸類の場合にも環化付加物だけが得られ、異性化の自由空間がほとんど存在しないことが明らかになった。従って、光増感異性化の反応場には層間の自由空間と良好な光透過性を有する合成サポナイトを使用した。粘土層間へのインターカレーションは粘土と1の水溶液を混合することにより容易に完了し、粘土層間隙の距離は1の分子長に相当する8.6Åまで拡張された。この値は生成するトランス体や増感剤であるルテニウム錯体を吸着した場合と概ね等しいため、異性化に伴う集合体の構造変化が少なくスムーズな反応が可能となる。この粘土-ルテニウム錯体-1の複合体のコロイド溶液に450nmの光を大気雰囲気下で照射すると、[粘土]=[1]=1mM,[ルテニウム錯体]=1muMの典型的な条件において、反応効率は粘土未添加の均一系と比して100倍に向上し異性化量子収率15が得られた。これは同じ条件下で照射した球状ミセル系の量子収率の3倍に相当し、粘土層間での大きな会合数が反映されることが明らかになった。

Clay interlayer fields are responsible for the formation of stable large-scale molecular aggregates due to adsorption, concentration, and temperature variations of the active molecules. This study aims to improve the efficiency of photosensitization-based anisotropic reaction by directly reflecting the number of molecular aggregates. The reaction mechanism and the matrix are linked by electron transport processes. The adsorption molecules between the clay layers are close to each other, and the heterogeneity of the clay layers is necessary. The ratio of heteromorphic/cyclized products of direct photoexcitation reaction is higher than that of free space between layers. The existence of space for heteromorphization is confirmed by the report of the advance of the clay system. In the case of cyclic additives, which are adsorbed at a density of 4 times that of the clay system, the heterogeneous clay system and the homogeneous clay system, the heterogeneous free space exists. The optical field of the optical anisotropy is used in combination with the free space between the layers and the good optical transmittance. The clay layers are separated by a mixture of clay and water, and the molecular length of the clay layers is equal to 8.6. The structure of the aggregate can be transformed into a small number of particles. Under typical conditions, when the clay-clay complex-1 was irradiated with light at 450nm under high intensity, the reaction efficiency was 100 times higher than that of the homogeneous system without clay addition, and the heteromorphic quantum yield was 15 times higher. Under the same conditions, the quantum reflection rate of spherical particles is 3 times higher than that of clay layers.