ロジウム錯体触媒によるアルカンの熱的脱水素反応と電子構造解析

铑配合物催化烷烃热脱氢及电子结构分析

• 批准号: 05750730
• 负责人: 板垣 弘昭
• 金额: $ 0.58万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-05750730/
• 关键词: ジヒドリドロジウム錯体; アルカン脱水素反応; 水素脱離過程; 量子化学解析

【序】Wilkinson錯体RhCl(PR_3)_3は還流条件を課すだけでシクロオクタンの脱水素触媒活性を示すが、反応中間体の単離が難しく、反応機構に関する詳細な検討は困難である。本研究では、中間体の単離が可能なRh(O_2CPh)(H)_2(PR_3:PCy_3,P(CH_2Ph)_3,PPh_3)錯体を用いて、加熱のみによるシクロオクタン脱水素反応を行なうと共に、重要な素過程である水素脱離過程について実験・理論(量子化学)の両面から検討を行なった。【結果と考察】脱水素反応:Rh(eta^2-O_2CPh)(H)_2(PPh_3)_2は単独および3倍mol量のPPh_3を添加しても、シクロオクタン脱水素活性を示さず、溶液はいずれも黒褐色を呈した。またRh(eta^2-O_2CPh)(H)_2(PCy_3)_2は単独およびPCy_3添加でも1.0ターンオーバー程度の活性を示すのみで、溶液はいづれも白色を呈した。一方、PPh_3とPCy_3の中間的電子供与性・嵩高さを持つP(CH_2Ph)_3の配位したRh(eta^2-O_2CPh)(H)_2(P(CH_2Ph)_3)_2は、0.6ターンオーバーの活性を示し、溶液は黒褐色となった。次にP(CH_2Ph)_3を添加したところ、溶液はRh(O_2CPh)(P(CH_2Ph)_3)_3の生成により赤褐色に止まり、活性は3倍mol量添加で1.8ターンオーバーに増量した。水素脱離反応:Rh(eta^2-O_2CPh)(H)_2(PR_3)_2(R=Ph,CH_2Ph)のトルエン溶液を加熱(100℃,5分程度)したところ溶液は白色から黒褐色に変化し、水素とRh(eta^2-O_2CPh)(PR_3)_2を与えた。他方、Rh(eta^2-O_2CPh)(H)_2(PCy_3)_2では、加熱してもPCy_3を添加しても錯体の変化は起こらなかった。量子化学計算から、PPh_3,P(CH_2Ph)_3錯体で水素脱離が容易なのは、脱離後の錯体でホスフィンが互いにcis位をとり得るのに対し、PCy_3錯体では立体的嵩高さから、cis位をとるのが難しいためと、解析された。【結論】PPh_3の強い電子吸引性はRh(O_2CPh)(PPh_3)_3の生成とC-H結合切断を難しくし、PCy_3の嵩だかさと電子供与性はRh(O_2CPh)(PCy_3)_3の生成と水素脱離を困難にしていると考察される。脱水素触媒反応を進行させるには、P(CH_2Ph)_3のような適度な電子供与性・立体的嵩高さを持つホスフィン配位子を選ぶ必要がある、との結論を得た。

[order] Wilkinson misprinted RhCl (PR_3) _3 は lesson also flow conditions を す だ け で シ ク ロ オ ク タ ン の dewatering element を catalytic activity in す が, anti 応 intermediates の 単 from が difficult し く 応 institutions and anti に masato す る detailed な difficult beg は 検 で あ る. This study で は, intermediates の 単 from が may な Rh (O_2CPh) (H) _2 (PR_3: PCy_3, P (CH_2Ph) _3, PPh_3) misprinted を with い て, heating の み に よ る シ ク ロ オ ク タ ン dehydration, anti 応 を line な う と に, essential な process で あ る water element from process に つ い て be 験 · theory ( Quantum chemistry: <s:1> ら検 discuss を and なった. Dehydration, the results と investigation 】 【 応 : Rh (eta ^ 2 - O_2CPh) (H) _2 (PPh_3) _2 は 単 alone お よ び 3 times the amount of mol の PPh_3 を add し て も, シ ク ロ オ ク タ ン dewatering element active を shown さ ず, solution は い ず れ も black brown を is し た. ま た Rh (eta ^ 2 - O_2CPh) (H) _2 (PCy_3) _2 は 単 alone お よ び PCy_3 add で も 1.0 タ ー ン オ ー バ ー degree を の activity in す の み で, solution は い づ れ も white を is し た. In the middle of the party, PPh_3 と PCy_3 の electronics for high and sex, song さ を hold つ P (CH_2Ph) _3 の ligand し た Rh (eta ^ 2 - O_2CPh) (H) _2 (P (CH_2Ph) _3) _2 は, 0.6 タ ー ン オ ー バ ー の active を し, solution は black brown と な っ た. に P (CH_2Ph) _3 を add し た と こ ろ は Rh (O_2CPh), solution (P (CH_2Ph) _3) _3 の generated に よ り auburn に check ま り, active は 3 times the amount of mol, add で 1.8 タ ー ン オ ー バ ー に raised amount し た. Out of the water element 応 : Rh (eta ^ 2 - O_2CPh) (H) _2 (PR_3) _2 (R = Ph, CH_2Ph) の ト ル エ を ン solution heat (100 ℃, 5 degree) し た と こ ろ solution は white か ら black brown に - し and water element と Rh (eta ^ 2 - O_2CPh) (PR_3) _2 を え Youdaoplaceholder0. Fang, Rh (eta ^ 2 - O_2CPh) (H) _2 (PCy_3) _2 で は, heating し て も PCy_3 を add し て も misprinted の variations change は up こ ら な か っ た. Quantum chemistry calculation か ら, PPh_3, P (CH_2Ph) _3 misprinted で water element from が easy な の は, after detaching の misprinted で ホ ス フ ィ ン が mutual い に cis a を と り have る の に し, seaborne PCy_3 misprinted で は stereo song high さ か ら, cis を と る の が difficult し い た め と, parse さ れ た. 【 conclusion 】 PPh_3 の strong い electronic attract は Rh (O_2CPh) (PPh_3) _3 combined の と C - H is generated to cut off the を difficult し く し, PCy_3 の fleabane だ か さ と electronic sex は Rh (O_2CPh) and supply (PCy_3) _3 の generated と water element from を difficult に し て い る と investigation さ れ る. Catalytic dehydration element against 応 を for さ せ る に は, P (CH_2Ph) _3 の よ う な moderate な electronics for high and sex, stereo song さ を hold つ ホ ス フ ィ ン ligand を choose ぶ necessary が あ る, と の conclusion を た.

项目成果

H.Itagaki et al.: "Computer Aided Innovation of New Matetials II" Quantum-Chemical and Experimental Analyses on H_2 Elimination from IrCl(H)_2(CO)(PR_3)_2, 4 (1993)

H.Itagaki 等人：“新材料的计算机辅助创新 II”IrCl(H)_2(CO)(PR_3)_2, 4 (1993) 中消除 H_2 的量子化学和实验分析

H.Itagaki et al.: "Photocatalysis of RhCl(PCy_3)_2 for Cyclohexane Dehydrogenation:Thermal Dissociation of C-H Bond and Photoelimination of H_2" Bull.Chem.Soc.Jpn.66 (in press). (1994)

H.Itagaki 等人：“RhCl(PCy_3)_2 用于环己烷脱氢的光催化：C-H 键的热解离和 H_2 的光消除”Bull.Chem.Soc.Jpn.66（印刷中）。

H.Itagaki,et al.: "Catalytic Cyclooctane Photodehydrogenation at Unusually Low Photon Energy with a Dinuclear Iridium Complex" Chem.Lett.2097-2098 (1993)

H.Itagaki 等人：“使用双核铱配合物在异常低光子能量下催化环辛烷光脱氢”Chem.Lett.2097-2098 (1993)

H.Itagaki et al.: "Photocatalysis of Cyclooctane Dehydrogenation by the A-frame Dinuclear Rhodium Complex[Rh_2(mu-S)(CO)_2(dppm)_2][dppm=bis(diphenylphosphino)methane]" J.Chem.Soc.,Dalton Trans.1689-1693 (1993)

H.Itagaki 等人：“A 型双核铑配合物对环辛烷脱氢的光催化作用[Rh_2(mu-S)(CO)_2(dppm)_2][dppm=双(二苯基膦)甲烷]”J.Chem.

板垣弘昭ら: "Vaska型錯体のアルカン光脱水素触媒作用-水素脱離に及ぼすCO効果の中心金属間比較-" 触媒. 35. 348-351 (1993)

Hiroaki Itagaki 等人：“Vaska 型配合物的烷烃光脱氢催化 - 中心金属之间 CO 对氢消除的影响比较”催化剂。 35. 348-351 (1993)