連続ペリ環状反応をkey stepとする炭素骨格の新構築法

以连续周环反应为关键步骤的碳骨架构建新方法

• 批准号: 06772074
• 负责人: 衞藤 仁
• 金额: $ 0.58万
• 依托单位: Kumamoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-06772074/
• 关键词: furfuryl xanthate; furfuryl sulfide; sequential pericyclic reaction; solvent effect

申請者は炭素分子骨格の立体選択的合成法の開発の一貫として、高い選択性を期待できるペリ環状反応の組み合わせによる、反応制御の可能性について検討してきた。その過程で、allylic xanthate類の連続[3,3]-シグマトロピー反応を利用したdithiolcarbonate類およびその熱分解によるallylic sulfide類の合成法を確立した。本反応は立体選択的硫黄原子導入法として有用性が高く、含硫黄化合物合成の重要なkey stepとして利用されている。さらにallyl系のみならずdiene系にも適用可能であることから、IMDA(intramolecular Diels-Alder)反応を組み込むことにより多環性の複素環骨格の構築が可能であると考えられた。今年度は、本反応のdiene系への拡張を目的として、フラン環を有するxanthate類の熱分解挙動を合成化学的および速度論的に検討した。現時点までに得られた知見を以下に報告する。1.furfuryl xanthate類を加熱すると、一段階で対応するsulfide類と同一炭素上でthione-thiol転位を起こしたdithiolcarbonate類を与えた。2.熱分解の際、成績体の生成比は溶媒極性および反応温度の影響を顕著に受けた。反応条件を選ぶことにより、これら二種の成績体を目的に応じて選択的に合成することが可能であった。3.各種溶媒中での反応挙動を速度論的に検討した結果、本反応が、かなり分極した遷移状態構造を経由して進行し、中間体のイオンの解離の度合いが溶媒の極性に応じて連続的に変化することを示していた。4.IMDA反応と組み合わせ、furfuryl alkenyl xanthateからone-pot三連続ペリ環状反応によるhydroisobenzothiphene誘導体の合成に成功した。

The applicant's development of a stereoselective synthesis method for carbon molecular skeleton is expected to be consistent with the selection of cyclic reactions and the possibility of reaction control. The synthesis of allylic xanthate and allylic sulfide by dithiocarbonate and thermal decomposition was established. The sulfur atom introduction method for stereo selection is highly useful and an important key step in the synthesis of sulfur-containing compounds. The allyl system and the diene system may be applied to IMDA(intramolecular Diels-Alder). This year, the reaction of diene system in the expansion of the purpose, the existence of xanthate-like thermal decomposition of the chemical reaction and the speed theory of the study The following is a summary of the findings. 1. Furyl xanthate is heated to a certain extent, and sulfur is heated to a certain extent, and sulfur is heated to a certain extent. 2. Thermal decomposition, the formation ratio of the product is affected by solvent polarity and reaction temperature. The conditions for selection are: 3. The results of velocity theory of reaction in various solvents show that the structure of reaction, polarization and migration state proceeds from the reaction, the dissociation degree of intermediate, the polarity of solvent, and the transformation of intermediate. 4. The synthesis of hydrobenzothene inducer by IMDA was successful.

项目成果

Masashi Eto: "Simple Synthesis of Furfuryl Sulfides via Extrusion of COS from the Xanthates and Its Mechanistic Aspects" J.Chem.Soc.Perkin Trans.2. (印刷中).

Masashi Eto：“通过从黄原酸盐中挤出 COS 简单合成糠酰硫醚及其机理”J.Chem.Soc.Perkin Trans.2（印刷中）。