ポリチオエーテル誘導体の合成とパラジウムイオンの溶媒抽出分離

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本研究は軟らかい金属イオンであるパラジウムイオンに高い選択性を有する新規溶媒抽出試薬を開発することを目的とし、新規非環状ポリチオエーテル数種を合成、同定の後に種々の金属イオンの溶媒抽出挙動を検討したものである。試薬の合成は、硫黄原子を2ないし4個有するジチオール1分子と種々の臭化物2分子を反応させることにより目的の化合物を得た。これらの化合物を用いて種々の金属イオンの溶媒抽出を行ったところ、従来の環状テトラチオエーテルと同様にPd(II)を始めとしてAg(I)、Cu(I)、及びHg(II)といった軟らかい金属イオンが選択的に抽出されることが明らかとなった。これらの試薬を用いてPd(II)について詳細な抽出挙動を検討した結果次のことが明らかとなった。すなわち、試薬群のチオエーテルの骨格が同じである場合、両末端の置換基の疎水性が大きい試薬ほど抽出能が高いことが明らかとなった。抽出平衡に達する時間は2S誘導体でおよそ5時間、3S誘導体で2時間また4S誘導体で3時間であった。これらの抽出種の組成比を調べたところ、2S誘導体の一部を除いてはPd(II)と試薬との組成比は1:1であった。Pd(II)は平面4配位をとることから硫黄原子以外に水或いは水酸化物イオンが配位に関与していると考えられる。その他によく抽出されたAg(I)、Cu(I)、及びHg(II)について詳細な抽出挙動の検討を行った結果、1価の金属イオンに対しては疎水性の小さい置換基を持つ誘導体の方が、高い抽出能を示し、また抽出速度も大きいことが明らかとなった。ところが、前述のPd(II)或いはHg(II)といった2価の金属イオンでは、逆に疎水性の大きな置換基を有する誘導体の方が、疎水性の小さな置換基を有する誘導体よりも抽出能が高いことが明らかとなった。