金属イオンによる接触反応の反応機構の速度論的研究

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標記課題のため、銅イオンの接触作用により反応速度が増大し、銅の接触分析法が確立している系として3-methyl1-2-benxothiazolinone hydrazone(以下MBTHと略す)とN,N-dimethylaniline(以下DMAと略す)の過酸化水素による酸化カップリング系をとりあげ、以下の1,2,3について検討した。1 生成色素のモル吸光係数の決定MBTHとDMAの酸化カップリング反応で生成する色素は、銅イオンの存在下では一方で分解されてゆくので、正確なモル吸光係数の決定が困難であった。本研究では、種々のMBTH濃度で吸光度の時間変化を追跡し、時間0に外挿することにより590nmのモル吸光係数33000mol^<-1>dm^3cm^<-1>を得た。2 触媒非存在下の速度式の決定触媒となる銅イオンの非存在下の速度式をpH7.2〜7.4で求めた。速度式をd[D]/dt=k[MBTH]^a[DMA]^b[H202]^cと置き、MBTH、DMA、過酸化水素の濃度を種々に変え、色素生成速度のそれぞれの依存性より反応次数a,b,cを求めた。その結果a=0.25,b=1,c=1、25℃においてk=3.4×10^<-5>となった。3 銅イオン存在下の速度式の決定触媒となる銅イオン1×10^<-6>M存在下の速度式をpH7.2〜7.4で求めた。速度式を2と同様に置き、MBTH、DMA、過酸化水素の濃度を種々に変え、色素生成速度のそれぞれの依存性より反応次数a,b,cを求めた。その結果a=0.15,b=1,c=1、25℃においてk=2.8×10^<-3>となった。