二価遷移金属の5配位錯体の生成平衡と機能

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1,2-ジクロロエタン中の、チオシアン酸コバルト(II)の酸化トリオクチルフォスフィン(topo)および各種ビピリジン類(L,2,2'-ビピリジン(bpy)、4,4'-ジメチル-2,2'-ビピリジン(44dmbpy)、1,10-フェナントロリン(phen)を含む混合配位子錯体の生成平衡を分光光度法により明らかにした。上記3種のビピリジン類の系でCo(NCS)2(topo)Lの組成を持つ5配位混合配位子錯体の生成が認められた。3種の配位子中でもphen錯体の生成定数が他のビピリジン類に比べて大きいこと、phen錯体の電荷移動吸収帯の吸収強度がビピリジン類に比べて大きいことなどから、5配位錯体の生成に対するピリジン環平面上のπ電子系の大きさの寄与が示唆された。2-アミノ-3-メチルピリジンより2-ブロモ-3-メチルピリジンを合成し、これの縮合反応により3,3'-ジメチル-2,2'-ビピリジン(33dmbpy)を合成した。現在33dmbpyの純度が95%程度と低いため、生成平衡の定量的解析は難しいが、塩化コバルト(II)の系においては5配位錯体の有意な量の生成は認められていない。このことも5配位錯体の生成に対する、平面に拡がったπ電子系の寄与を示唆する。塩化ニッケル(II)のbpy,dmbpy,phen錯体の生成平衡を分光光度法により追跡したところ、有意な量の5配位錯体の生成は認められなかった。5配位錯体の生成が見られない金属イオンには、接触作用が現れないことが示唆された。