ガラス融液中の硫黄の酸化還元平衡に関する研究

ガラス融液中の硫黄の酸化還元平衡を調べるために、ジルコニア電解質を用いた酸素センサーを使用するという従来行なわれていなかった新たな方法の適用を試みた。本研究において一番重要なのは、安定した起電力を与える酸素センサーの作製である。電解質の材質、標準極の酸素分圧を与える化学種、電極の選定等が問題となる。電解質にはジルコニアの安定化剤のとしてマグネシア、カルシア、イットリア等を用いたものが市販されているが、カルシア安定化ジルコニアはほう酸ガラス融液に対する耐食性が弱く、実用に適さないことがわかった。マグネシア安定化及びイットリア安定化ジルコニアはほぼ同程度の耐食性であったが、マグネシア安定化ジルコニアの方が耐熱衝撃性に優れているようであった。標準極に用いる化学種にはMo+MoO_2、Ni+NiO、Cr+Cr_2O_3等が検討されたが、Ni+NiOは使用中に焼結して収縮してしまうために電解質との電気的接触が損なわれてしまい、安定した起電力が得られなかった。以上のことから電解質にはマグネシア安定化ジルコニアを、標準極にはMo+MoO_2を用いて酸素センサーを作製した。電極の種類は標準極側ではMoを使わざるを得ないが、参照極側ではできるだけ融液との反応を起こさないように白金を用い、さらに電解質との電気的接触をよくするために白金ペーストでコーティングを行なった。このようにして作製した酸素センサーは実験において安定した起電力を示し、ガラス融液中の硫黄の酸化還元挙動を調べる目的に十分使えることがわかった。酸素センサーの起電力からほう酸塩ガラス融液中のSO_3の活量係数の組成依存性を求めたところ、このガラスの不混和挙動から予想される組成依存性に一致し、酸素センサーを用いた硫黄の熱力学的性質の測定が実用になることがわかった。

ガラス融液中の硫黄の酸化還元平衡を調べるために、ジルコニア電解質を用いた酸素センサーを使用するという従来行なわれていなかった新たな方法の適用を試みた。本研究において一番重要なのは、安定した起電力を与える酸素センサーの作製である。電解質の材質、標準極の酸素分圧を与える化学種、電極の選定等が問題となる。電解質にはジルコニアの安定化剤のとしてマグネシア、カルシア、イットリア等を用いたものが市販されているが、カルシア安定化ジルコニアはほう酸ガラス融液に対する耐食性が弱く、実用に適さないことがわかった。マグネシア安定化及びイットリア安定化ジルコニアはほぼ同程度の耐食性であったが、マグネシア安定化ジルコニアの方が耐熱衝撃性に優れているようであった。標準極に用いる化学種にはMo+MoO_2、Ni+NiO、Cr+Cr_2O_3等が検討されたが、Ni+NiOは使用中に焼結して収縮してしまうために電解質との電気的接触が損なわれてしまい、安定した起電力が得られなかった。以上のことから電解質にはマグネシア安定化ジルコニアを、標準極にはMo+MoO_2を用いて酸素センサーを作製した。電極の種類は標準極側ではMoを使わざるを得ないが、参照極側ではできるだけ融液との反応を起こさないように白金を用い、さらに電解質との電気的接触をよくするために白金ペーストでコーティングを行なった。このようにして作製した酸素センサーは実験において安定した起電力を示し、ガラス融液中の硫黄の酸化還元挙動を調べる目的に十分使えることがわかった。酸素センサーの起電力からほう酸塩ガラス融液中のSO_3の活量係数の組成依存性を求めたところ、このガラスの不混和挙動から予想される組成依存性に一致し、酸素センサーを用いた硫黄の熱力学的性質の測定が実用になることがわかった。