不斉分子認識可能なカリックスアレーン誘導体の合成と機能評価

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剛直で環の反転を起こさない大環状ファンの4つの水酸基に位置選択的にメチル基、エチル基やイソプロピル等の置換基を導入し不斉分子へ誘導する方法として異なる二つの方法論を見いだした。1)対応するハライドを用いる一段階合成法は置換基の小さい場合は主生成部として四置換体だけを生成するがメチル、エチル、プロピル基と大きくなるとラセミ体の二置換体が主として生成する。さらに、加える炭酸塩を代えることで選択性を向上できることも明らかとなった。2)四置換体から不斉分子を合成する方法は、種々ルイス酸を検討したところ温和な四臭化チタンを用いる条件が最も効率的であった。メチル、エチル四置換体ではまずラセミ三置換体が優先的に生成し、さらに反応すると三置換体の減少につれてラセミ二置換体が生成してくることがわかった。このようにして得られたラセミ体の三さいし二置換体は液体クロマトグラフィーでそれぞれのエナンチオマーに95%以上の光学純度で分割できた。分割した分子の残りの水酸基に捕捉部位となりうる官能基を導入する条件を検討した。酢酸エチル残基や鎖長の異なるポリエーテル鎖を炭酸カルシウムを用いることで目的物である不斉分子レセプターを収率よく合成できた。得られた化合物と有機物との相互作用を評価するためアンモニウム塩の抽出を検討した結果、反対のキラリテイーを持つ1-フェネチルアミンを効率良く抽出し、不斉認識することがわかった。また、アルカリ金属も良く抽出し選択性はエーテル鎖の大きさに依存することがわかった。以上述べたように今年度計画した課題は達成された。