有機金属錯体を用いる反応におけるβ位水素脱離反応制御法の開発とその合成化学的活用

本年度においては、β位水素脱離反応制御法の開発に重点をおき研究を行った結果、以下二点の新規知見を得た。1)超高圧下でのカルボパラデーション反応:パラジウム触媒存在下オレフィン上の水素を芳香族化合物に置換する、いわゆるHeck反応においては、中間体である有機アルキルパラジウム錯体におけるβ位水素脱離反応を抑制することは、一般に不可能である。このHeck反応を超高圧下に行うことによって反応自体が促進されるばかりでなく、反応中間体における対イオンを選択することにより、中間体におけるβ位水素脱離反応をも、部分的ではあるが、制御することが可能になった。本知見は、特定の反応条件によるβ位水素脱離反応制御を可能にした最初の報告であり、さらに将来的には、本反応の有機合成化学への適用の可能性を何十倍にも広げることになるであろう。2)化学量論量あるいは触媒量の各種金属イオンの共存によるβ位水素脱離反応の制御:分子内の適当な位置にオレフィン部を持つアルキル亜鉛化合物は、反応条件によっては、イオン的あるいはラジカル的に環化することが知られている。申請者は、本反応がアジ化ナトリウム存在下に促進されるばかりか、アルキル亜鉛化合物形成の足掛かりとなっていたハロゲン置換基が環化のあと再び分子に取り込まれ、見掛け上、炭素-ハロゲン結合間にオレフィンが挿入された化合物が得られることがわかった。本反応の適用性の拡大について現在検討中である。以上二点のβ位水素脱離反応制御法を、未だ未完成ではあるが、開発した。これら手法の適用範囲の拡大をはかると同時に、aflavinineの全合成を目指して研究を続ける。

本年度においては、β位水素脱離反応制御法の開発に重点をおき研究を行った結果、以下二点の新規知見を得た。1)超高圧下でのカルボパラデーション反応:パラジウム触媒存在下オレフィン上の水素を芳香族化合物に置換する、いわゆるHeck反応においては、中間体である有機アルキルパラジウム錯体におけるβ位水素脱離反応を抑制することは、一般に不可能である。このHeck反応を超高圧下に行うことによって反応自体が促進されるばかりでなく、反応中間体における対イオンを選択することにより、中間体におけるβ位水素脱離反応をも、部分的ではあるが、制御することが可能になった。本知見は、特定の反応条件によるβ位水素脱離反応制御を可能にした最初の報告であり、さらに将来的には、本反応の有機合成化学への適用の可能性を何十倍にも広げることになるであろう。2)化学量論量あるいは触媒量の各種金属イオンの共存によるβ位水素脱離反応の制御:分子内の適当な位置にオレフィン部を持つアルキル亜鉛化合物は、反応条件によっては、イオン的あるいはラジカル的に環化することが知られている。申請者は、本反応がアジ化ナトリウム存在下に促進されるばかりか、アルキル亜鉛化合物形成の足掛かりとなっていたハロゲン置換基が環化のあと再び分子に取り込まれ、見掛け上、炭素-ハロゲン結合間にオレフィンが挿入された化合物が得られることがわかった。本反応の適用性の拡大について現在検討中である。以上二点のβ位水素脱離反応制御法を、未だ未完成ではあるが、開発した。これら手法の適用範囲の拡大をはかると同時に、aflavinineの全合成を目指して研究を続ける。