遷移金属-硫黄クラスターにおける硫黄配位子の反応性とその立体的電子的制御

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遷移金属-硫黄クラスター中の硫黄配位子部分の反応性を明らかにし,その立体的および電子的制御を行うために,既に当研究室で合成に成功しているいくつかの鉄-硫黄クラスターとアルキルハライドやグリニアール試薬等との反応を行った。その結果,アルキルハライドの様な求電子的なアルキル化試薬がクラスターと容易に反応することがわかった。また,反応サイトはクラスター中にある数種の硫黄配位子のうち,ジスルフィド配位子部分のみであり,この配位子の求核性が特に高いことが明らかになった。なお,生成物の1つであるメチル化されたクラスターの構造をX線結晶構造解析により決定した。このアルキル化反応は,用いたアルキルハライドの立体的な嵩高さに大きく依存することがわかった。つまり,メチル基やエチル基のような立体的に嵩高くないものは容易に反応するが,イソプロピル基のようなより大きなものは反応しなかった。この結果はクラスターを取り囲む支持配位子とアルキルハライドの立体的な反発の度合を反映しており,支持配位子の嵩高さでアルキル化反応を制御できることを示した結果といえる。クラスターが多段階酸化還元機能を持つことに注目し,求電子的なアルキル化反応をクラスターの酸化状態を変化させるという極めて単純な方法で制御できることが明らかとなった。この性質を利用して既にアルキル化されているクラスターに対して2つ目のアルキル基としてメチル基を導入することに成功し,段階的なアルキル化反応が可能であることがわかった。