散乱実験および計算化学的手法による塩化亜鉛融体の構造およびガラス遷移機構の解明

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本年度は,ZnCl_2-KCl二成分系混合融体およびガラスのRaman散乱スペクトルを測定し,分子動力学シミュレーションおよび分子軌道法により融体構造およびガラス構造を検討した.Znイオンは四個の塩Clを正四面体の位置に配位し,その塩素イオンの一部を頂点共有したネットワーク構造を取っている.しかしながら,温度上昇やKClの添加により,そのネットワーク構造は分断され,KClの添加量が66.6mol%を越えると,ZnCl_4^<2->の錯体を形成すると考えられていたが、全てがそのような錯体になるのではなく,部分的に二量体などの重合体も共有しているということがわかった.また,ZnCl_2単塩は,比較的容易にガラス化するが,KClが少量でも添加されると,そのガラス化は困難となる.このKClの添加による融体構造の変化を検討したところ,KClの添加により非架橋Clイオンの存在割合が増大し,ネットワーク構造を分断していることがわかった.この,ネットワーク構造の分断がガラス化を困難にしているものと考えた.また,ラマン散乱スペクトルの解析に,分子動力学シミュレーションを利用してスペクトルと計算結果の整合性を検討したところ,比較的単純なポテンシャルモデルでも,ラマンスペクトルから得られる構造を分子動力学シミュレーションでも再現できることを明らかとした.