剛直棒状ポリラジカル高分子の合成と高次構造制御による分子性強磁性体の構築

通过刚性棒状多自由基聚合物的合成和高阶结构控制构建分子铁磁体

• 批准号: 07750980
• 负责人: 吉岡 直樹
• 金额: $ 0.64万
• 依托单位: Keio University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-07750980/
• 关键词: ポリラジカル; 分子性磁性体; 水素結合; スピン連鎖; 安定ラジカル; ニトロキシド; 磁気的相互作用; 自己組織体

磁気特性を有する有機物質を設計することは新しい機能性物質の創世にもつながる重要な基礎課題である。本研究の目的は、安定ラジカル構造を規則的に導入した新規な共役高分子、水素結合連鎖を合成設計し、π電子系または水素結合を介したラジカルスピン間の磁気的な多重相互作用を目指した。本年度は剛直棒状なスピン連鎖の構築法の確立、連鎖の配列様式の解明を重点的に実施し以下の知見を見出した。(1)ラジカル中心として室温大気下で安定なアセチレン誘導体2,2-dip heny 1-3 haro-8-ethy nyl quinoline-1-oxylを合成し、Pd錯体触媒を用いてエチニル水素と環置換ハロゲンを温和な条件下でクロスカップリングし厳密に頭尾結合が規制されたポリラジカル高分子を合成したが、溶解性が低く高分子量体は得られなかった。(2)イミダゾールがプロトン供与性部位と受容性部位を具有することに着目して、2-位にラジカル中心として4,4,5,5-tetramethy limidazoline-3-oxide-1-oxylおよび4,4,5,5-tetramethy limidazoline-1-oxylを導入した誘導体、lm-NNとlm-INを合成した。(3)単結晶X線構造解析より、lm-NNはb軸方向に水素結合連鎖を形成していた。ラジカル部位とイミダゾール環は大きく捻れ(48 deg)連鎖間でNO結合が接近していた。lm-NNのモル磁化率は、110K付近で極大を示しスピン間には反強磁性的相互作用が存在した。(2J=_-123cm^<-1>)。この磁気的相互作用はNO結合間の直接的な軌道の重なりで説明され、水素結合連鎖を介してスピン伝達の効果は認められなかった。lm-NN中で不対電子密度がNN部位に局在分布しているためと考察された。(4)プロトン受容性にイミノ基を2つ有するlm-INは、lm-NNに比べ結晶化しにくく構造の詳細は不明であるが不対電子間の相互作用は反強磁性的であった。以上を総合して、水素結合を利用した有機ラジカルの自己組織体の構築法を確立した。

Magnetic 気 を have す る organic matter を design す る こ と は new し い functional material の creation に も つ な が る important basal issues な で あ る. Purpose の this study は, stable ラ ジ カ ル constructing を rules に import し た new rules な polymer, water element combined with total service chain を synthetic design し, PI an electronics ま た は water element combination を interface し た ラ ジ カ ル ス ピ の magnetic 気 な multiple interaction between ン を refers し た. This year は upright and outspoken rod-shaped な ス ピ ン chain の の constructing method establishment, of others in the chain の match type の interpret に を emphasis be applied し following の know see を し た. (1) ラ ジ カ ル center と し て で stability under room big 気 な ア セ チ レ ン induced body 2, 2 - dip heny 1-3 haro - 8 - ethy nyl Quinoline - 1 - oxyl を synthetic し, Pd misprinted catalyst を い て エ チ ニ ル water element と ring replacement ハ ロ ゲ ン を under the condition of moderate な で ク ロ ス カ ッ プ リ ン グ し 厳 dense に end combining が regulation さ れ た ポ リ ラ ジ カ ル を synthetic polymer し た が, low solubility が く high molecular weight body は ら れ な か っ た. (2) イ ミ ダ ゾ ー ル が プ ロ ト ン と sex and supply parts by capacitive part を has す る こ と に with mesh し て, 2 - に ラ ジ カ ル center と し て 4,4,5,5 - tetramethy limidazoline - 3 - oxide - 1 - oxyl お よ び 4,4,5,5 - tetramethy Limidazolin-1-oxyl を introduction of <s:1> た inducer, lm-NNとlm-INを synthesis of <s:1> た. (3) Analysis of the X-ray structure of 単 crystals: よ, lm-NN た b-axis direction: に water element binding chain を to form て て た た た. ラ ジ カ ル parts と イ ミ ダ ゾ ー ル ring は big き く twist れ で NO combination between (48 deg) chain が near し て い た. The lm-NN <s:1> モ magnetic susceptibility and 110K pair are nearly で maximum を, indicating that there is an が た interaction of に <s:1> antistrong magnetism between <s:1> スピ and <s:1>. (2J=_-123cm^<-1>). The interaction of magnetic 気 こ の は NO の direct な rail の heavy な り で illustrate さ れ, water element combination chain を interface し て ス ピ ン 伝 da の unseen fruit は recognize め ら れ な か っ た. The に local distribution of the で non-paired electron density がNN site in lm-NN is investigated by された て るためと るためと るためと. (4) プ ロ ト ン by capacitive に イ ミ ノ base を 2 つ す る lm - IN は, lm - NN に than べ crystallization し に く く tectonic の detailed は unknown で あ る が not の interaction between electronic seaborne は against strong magnetic で あ っ た. The above を総 combined with て, and the combination of water and hydrogen を utilized the <s:1> た organic ラジカ <s:1> <s:1> self-tissue <s:1> construction method を to establish た.