π-d相互作用制御による分子性磁性体の開発

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昨年度行った分子設計の結果、目的のπ-d相互作用をもとにした伝導性・磁性複合系を構築するためのドナー分子の選択指針として、分子端に1,3-ジチオール環をもつ分子がπ系の広がり、およびCH…X型水素結合による分子間接触の構築に有効であるとの知見を得た。そこでこれを検証する目的で、分子の片側に1,3-ジチオール環骨格を有するドナー分子EDT-TTF、EDO-TTF、およびそれらのモノメチル置換体EDTMe-TTF・EDOMe-TTFをそれぞれ合成した。これらのドナー分子のうちEDOMe-TTFは新規物質であり、EDTMe-TTFについても電荷移動錯体については報告例がない。そこでこれらの分子を用いた電荷移動錯体中でのCH…X型水素結合による分子間接触の有効性を検証すべく、四角酸水素イオンを対イオンとした錯体を合成した。EDT-TTF塩においては、ドナー分子は三量化した一次元カラムを、四角酸水素イオンは中性四角酸分子とともに一次元リボン構造をそれぞれ形成しており、それらの間には分岐型CH…O水素結合が認められた。一方EDTMe-TTF塩では、ドナー分子は梯子型の二重カラムを形成しており、それらの間を三量化した四角酸ユニットがCH…O水素結合を用いて架橋している。これらの塩はいずれも半導体的挙動を示し、特に後者の塩においては時間とともに伝導度が1〜2桁上昇していく特異な挙動が認められた。EDO-TTF等の酸素置換体についても結晶作成を行っている。また予備的実験において、EDTMe-TTFと磁性イオンFeBr_4の組み合わせでラジカル塩が得られており、現在この系についても単結晶作成条件の検討を行っている。