密度汎関数法による集積型金属錯体の電子構造と機能発現に関する研究

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本研究では、遷移金属クラスターが関係する触媒反応、また、遷移金属を含む系を単位胞とし、それらが1次元、2次元、3次元のネットワーク構造を形成した系について電子構造、幾何構造およびそれらに原因する物性の研究を行った。白金表面でのエチレンの水素化反応機構については、早くから研究されているが精密なエネルギー計算は無い。我々は、_<Pt7>クラスターを用いたDFT計算(BLYP法)により、水素原子などの他の表面種が存在しない場合は、_<di-σ>型のみが安定種で、_π型の安定性は小さいこと。di-σ型からの1段目水素化反応では、始原系の大きな安定化と引き続く大きな活性化エネルギーに特徴づけられること。第2段階の水素化反応は、より小さい活性化エネルギーで進行すること。表面上に隣接した吸着サイトが利用できない場合、_π型吸着種による反応経路が意味を持つが、このときの活性化エネルギーは低く、反応は安定化領域で起こること等の知見を得た。_<di-σ>型および_π型から得られる生成物は表面エチル基で共通であり、第2段階の水素化反応機構は1つである。実際の表面では、_π型からの反応が主に起きていると考えられる。平面波展開DFTプログラムのテストケースとして、1次元[PtCl_4(NH_3)_4]系を計算した。この方法では単位胞の構造だけでなく格子定数も最適化できる。この1次元結晶を、eclipsed型とstaggered型の両方について計算を行い比較した。格子定数はどちらも6.2ÅすなわちPt-Pt距離は3.1Åと計算された。計算されたバンド構造と状態密度において、2つの型の間での差違は非常に小さいことがわかる。