金属を含む原子・分子小集団の赤外吸収線幅と電荷ゆらぎとの相関

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本研究課題の目的は,金属を含む分子小集団(クラスター)の赤外吸収線幅を測定することであった。マトリックス単離赤外スペクトルの測定を行ったところ,下記(1)のアルカリ金属と置換ベンゼンの1:1の錯体では,赤外吸収帯の線幅は1-4cm^<-1>と通常の幅と同等であった。また,これまで報告されてきたブロードな吸収帯は再現されなかった。そこで密度汎関数法と分子軌道計算を用いて基準振動解析を行い,ベンゼン環部分の変形について新たな知見を得た。さらに下記(2)に示すように,超音速分子線を用いてさらに高分解能の振動分光へと研究を展開させた。(1)LiあるいはNaとベンゼン(C_6H_6),Liとp-ジフルオロベンゼン(C_6H_4F_2)錯体のマトリックス単離赤外スペクトルの測定を行った。Li(C_6H_6)およびLi(C_6H_4F_2)では,電子移動によって比較的強く結合しているが,Na(C_6H_6)錯体ではvan der Waals相互作用によって弱く結合していることが分かった。赤外スペクトルの再現性から,Li(C_6H_6)およびLi(C_6H_4F_2)錯体は,ベンゼン環が縦方向に伸びた構造をもつ^2A_2電子状態となっていることが示された。これは,従来まで報告されてきたキノイド型変形の^2A_1電子状態とは逆の変形であり,接近したこれらの電子状態についての新たな知見である。(2)イオン検出誘導ラマン分光の装置を製作した。ベンゼンのイオンディップスペクトルで本装置の最適化を行い,超音速ジェット中のアルキルベンゼンのアルキル鎖の低振動数モードについて研究を展開した。