円筒状共役分子の超分子化学に関する研究

圆柱共轭分子的超分子化学研究

• 批准号: 10874087
• 负责人: 川瀬 毅
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 1998
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1998 至 1999
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10874087/
• 关键词: 円筒状共役分子; フラーレン; 超分子化学; 錯形成; 超分子相互作用

非平面状のπ電子系をもつフラーレンやカーボンナノチューブなどの炭素同素体は物理・化学両面から詳細な研究が行われ、いくつもの興味ある物性が見い出されてきた。しかし、π電子ロープの突き出た空孔内の性質、特に他の分子や原子との相互作用や、外側のπ系との電子状態の違いは未だに明確ではない。申請者は先にナノメータースケールの空孔を持つベルト状の共役系化合物として[n]CPPA(CyclicPara-Phenylacetylene)1a-d(n=6〜9)を比較的安定な化合物として合成した。この分子はフラーレン類などをはじめ、他の分子との超分子相互作用を検討する良いモデル分子と期待された。本年度は(1)1aとヘキメサメチルベンゼンの包接結晶のX線結晶構造解析を行い、1aが実際に直径約13.2Åのほぼ円筒状の空孔をもつことを確認した。(2)1aはC60やC70と1:1錯体を作り、その錯形成定数(Ka)はベンゼン中で1.6×10^4および1.8×10^4と算出されホストとの対称性の違いによる錯体の安定性の差が小さいことがわかった。(3)低極性非ベンゼン系溶媒中での錯形成定数はベンゼン中の値よりかなり大きく(>10^8)、特に塩化メチレンやTHF中ではNMRで錯化したホストと錯化しないホストが別々に観測された。また、C70錯体ではC70分子がホストを通り抜けられないことがわかり、C60とのサイズの違いによる錯形成挙動の違いが見られた。(4)1aと[9]CPPA1dが結晶中でも溶液中でも1:1の包接錯体を形成することを見いだした。これらの特異な性質は、曲面状の共役系間のπ-π相互作用の本質に基づくものと思われ、新たな超分子相互作用の発現として、今後さらに研究が発展してゆくことが期待される。

从物理和化学的角度研究了许多具有非平面π电子系统的碳同素异形体，例如富勒烯和碳纳米管，并详细研究了许多有趣的物理特性。但是，π电子绳索的突出空隙中的特性，尤其是与其他分子和原子的相互作用，并且电子状态与外π系统的差异仍然不清楚。申请人首先合成[N] CPPA（环乙二醇）1A-D（N = 6-9）作为相对稳定的化合物，作为带有纳米尺度孔的皮带样共轭化合物。预计该分子将是一个良好的模型分子，可检查与其他分子（包括富勒烯）的超分子相互作用。今年，进行了（1）1A和己酰胺包含晶体的X射线晶体结构分析，并证实1A实际上具有近乎圆柱形的孔，直径约为13.2Å。 （2）1a与C60和C70产生1：1复合物，并且在苯中计算得出的复合物形成常数（Ka）为1.6×10^4和1.8×10^4，并且发现由于与宿主对称的对称性差异，复合物的稳定性差异很小。 （3）低极性非偶氮溶剂中的络合常数明显大于苯（> 10^8），尤其是在甲基氯化物和THF中分别观察到由NMR和非复合宿主复合的宿主。此外，发现C70分子无法通过C70复合物中的宿主穿过，并且观察到由于与C60的尺寸差异，复合形成行为的差异。 （4）我们发现1a和[9] CPPA1D在结晶和溶液中均形成了1：1的包含复合物。这些独特的属性似乎基于弯曲共轭系统之间π-π相互作用的本质，并且可以预计，随着新的超分子相互作用的出现，将来会进一步研究。