Exploration of synthesis and function of p-extended derivatives with azaphenalenyl moiety

先に申請者は、窒素原子上に嵩高いジイソプロピルフェニル基と２つのt-butyl基を導入した2-アザフェナレニル誘導体１を深緑色固体として単離することに成功し、構造や電子物性を明らかにした。この化合物は非常に高いHOMOエネルギーをもち、それがアゾメチンイリドとしての高い反応性の要因となることを見出した。そこで本研究課題として、化合物1を銀塩(AgPF6)で一電子酸化することで、相当するラジカルカチオン２を暗褐色の結晶として得ることに成功した。その生成はESRスペクトルと理論計算に基づくシミュレーションの比較によって行い、最終的に単結晶X線構造解析によって確認した。また、ナフタレン部にt-butyl基をもたないカチオンラジカルも合成・単離できることを見出した。この化合物はフェナレニルラジカルの類縁体として最も置換基の少ない単離可能な化合物であった。また、フェニル基や9-フェナンスリル基を持つベンズアンスロン6-ArBAやそのベンゾ拡張体8-ArDBAの酸性条件下脱水閉環によるカチオンの合成を試みたところ、酸素原子の残ったπ拡張キサンテニウムイオン類（BNX・BF4、DiBNX・BF4、TriBNX・BF4）が生成した。フェニル体から誘導したカチオン種BNX・BF4については単結晶を作成し、X線単結晶構造解析によって平面性の高い構造を持つことを確認した。フェナンスレン付加体から誘導したカチオン種(TriBNX)は重アセトニトリル中で濃度に伴ってNMRスペクトルが変化し、自己会合することが示唆された。また、ジクロロメタン中で可逆な還元波を観測したことから安定なラジカルが生成したと考えられる。キサンチリウムカチオンの酸素原子は窒素原子に変換することが可能であることを見出しており、多様な骨格を持つナノグラフェン系含窒素共役系化合物の合成を検討している。

先に申請者は、窒素原子上に嵩高いジイソプロピルフェニル基と２つのt-butyl基を導入した2-アザフェナレニル誘導体１を深緑色固体として単離することに成功し、構造や電子物性を明らかにした。この化合物は非常に高いHOMOエネルギーをもち、それがアゾメチンイリドとしての高い反応性の要因となることを見出した。そこで本研究課題として、化合物1を銀塩(AgPF6)で一電子酸化することで、相当するラジカルカチオン２を暗褐色の結晶として得ることに成功した。その生成はESRスペクトルと理論計算に基づくシミュレーションの比較によって行い、最終的に単結晶X線構造解析によって確認した。また、ナフタレン部にt-butyl基をもたないカチオンラジカルも合成・単離できることを見出した。この化合物はフェナレニルラジカルの類縁体として最も置換基の少ない単離可能な化合物であった。また、フェニル基や9-フェナンスリル基を持つベンズアンスロン6-ArBAやそのベンゾ拡張体8-ArDBAの酸性条件下脱水閉環によるカチオンの合成を試みたところ、酸素原子の残ったπ拡張キサンテニウムイオン類（BNX・BF4、DiBNX・BF4、TriBNX・BF4）が生成した。フェニル体から誘導したカチオン種BNX・BF4については単結晶を作成し、X線単結晶構造解析によって平面性の高い構造を持つことを確認した。フェナンスレン付加体から誘導したカチオン種(TriBNX)は重アセトニトリル中で濃度に伴ってNMRスペクトルが変化し、自己会合することが示唆された。また、ジクロロメタン中で可逆な還元波を観測したことから安定なラジカルが生成したと考えられる。キサンチリウムカチオンの酸素原子は窒素原子に変換することが可能であることを見出しており、多様な骨格を持つナノグラフェン系含窒素共役系化合物の合成を検討している。