Exploration of synthesis and function of p-extended derivatives with azaphenalenyl moiety

氮杂非那烯基对位延伸衍生物的合成及功能探索

基本信息

批准号：
21K05024
负责人：
川瀬毅
金额：
$ 2.66万
依托单位：
University of Hyogo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

先に申請者は、窒素原子上に嵩高いジイソプロピルフェニル基と２つのt-butyl基を導入した2-アザフェナレニル誘導体１を深緑色固体として単離することに成功し、構造や電子物性を明らかにした。この化合物は非常に高いHOMOエネルギーをもち、それがアゾメチンイリドとしての高い反応性の要因となることを見出した。そこで本研究課題として、化合物1を銀塩(AgPF6)で一電子酸化することで、相当するラジカルカチオン２を暗褐色の結晶として得ることに成功した。その生成はESRスペクトルと理論計算に基づくシミュレーションの比較によって行い、最終的に単結晶X線構造解析によって確認した。また、ナフタレン部にt-butyl基をもたないカチオンラジカルも合成・単離できることを見出した。この化合物はフェナレニルラジカルの類縁体として最も置換基の少ない単離可能な化合物であった。また、フェニル基や9-フェナンスリル基を持つベンズアンスロン6-ArBAやそのベンゾ拡張体8-ArDBAの酸性条件下脱水閉環によるカチオンの合成を試みたところ、酸素原子の残ったπ拡張キサンテニウムイオン類（BNX・BF4、DiBNX・BF4、TriBNX・BF4）が生成した。フェニル体から誘導したカチオン種BNX・BF4については単結晶を作成し、X線単結晶構造解析によって平面性の高い構造を持つことを確認した。フェナンスレン付加体から誘導したカチオン種(TriBNX)は重アセトニトリル中で濃度に伴ってNMRスペクトルが変化し、自己会合することが示唆された。また、ジクロロメタン中で可逆な還元波を観測したことから安定なラジカルが生成したと考えられる。キサンチリウムカチオンの酸素原子は窒素原子に変換することが可能であることを見出しており、多様な骨格を持つナノグラフェン系含窒素共役系化合物の合成を検討している。

申请人先前成功地分离了2-氮杂烯基衍生物1，该衍生物1引入了氮基原子上的笨重的二异丙基苯基和两个T丁基基团作为深绿色的固体，从而揭示了其结构和电子特性。该化合物具有很高的均匀能量，这是其作为偶氮胺ylide的高反应性的一个因素。因此，作为一个研究主题，我们通过单电子氧化与银盐（AGPF6）的单电子氧化（AGPF6）成功获得了相应的自由基阳离子2作为深褐色晶体。通过基于理论计算比较ESR光谱和仿真来进行它们的产生，并最终通过单晶X射线结构分析确认。还发现，在萘部分中没有T丁基的阳离子自由基也可以合成和分离。该化合物是孤立化合物的最低化合物，作为中苯烯基自由基的类似物。 Furthermore, when we attempted to synthesize cations by dehydration under acidic conditions of benzanthron 6-ArBA, which has a phenyl group or 9-phenanthryl group, and its benzo-extended 8-ArDBA, which has a benzo-extended cation, π-extended xanthenium ions (BNX・BF4, DiBNX・BF4,产生了带有剩余氧原子的tribnx ・ bf4）。为阳离子BNX和源自苯基的BF4制备单晶，X射线单晶结构分析证实它们具有高度平面的结构。源自菲合质物的阳离子物种（tribnx）的NMR光谱随着重乙腈的浓度而变化，这表明它们是自相关的。此外，人们认为由于在二氯甲烷中观察到可逆的还原波而产生稳定的自由基。已经发现，可以将黄烷基阳离子的氧原子转化为氮原子，并研究了基于纳米谱的含氮共轭化合物的合成，并研究了各种骨干结构。