メタラジチオレンによる活性種の捕捉と再生

金属硫烯捕获和再生活性物质

• 批准号: 10874089
• 负责人: 杉山 徹
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Sophia University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 1998
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1998 至 1999
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10874089/
• 关键词: コバルタジチオレン; ニッケラジチオレン; アセチルアセトナトクロム; ジスルフィド; チイルラジカル; ナイトレン; イミド架橋; カルベン; アルキリデン架橋

ラジカルやカルベン等の活性種と共役金属キレート配位子上の反応例は報告例が少なく未開拓の分野といえる。本研究では、メタラジチオレン環またはアセチルアセトナト環上の活性種との置換および付加反応、さらにその脱離反応を検討した。1)メタラジチオレン環上の活性種の捕捉a)コバルタジチオレン環はジスルフィド化合物の熱あるいは光反応により発生したチイルラジカルを捕捉することを見出した。光増感反応を利用すると、更に効率良くラジカル置換反応が進行する。一方、ラジカル開始剤のMe_2(NC)CN=NC(CN)Me_2(AIBN)共存下においては、硫黄ラジカルの代わりに、AIBN由来の炭素ラジカルの捕捉がジチオレン環上で起こった。b)ニッケラタジチオレン環は硫黄ラジカルとは殆ど反応せず、炭素ラジカルとの置換反応が選択的に見られた。2)アセチルアセトナト環上の活性種の捕捉コバルタジチオレン環と類似のラジカル種による置換反応はトリスアセチルアセトナトクロム環上においても確認された。金属の違いによりラジカル活性種との反応性が著しく異なることは大変興味深い。3)コバルタジチオレン錯体イミド架橋付加体の脱離反応機構コバルタジチオレン錯体イミド架橋付加体はルイス酸によりイミド架橋部分がシクロペンタジエニル配位子へ移動する興味深い転位反応は、ナイトレンを経由することが推測された。

ラ ジ カ ル や カ ル ベ ン の activity such as a metal と total service キ レ ー ト in the ligand の 応 patients は report less が な く frontier の eset と い え る. This study で は, メ タ ラ ジ チ オ レ ン ring ま た は ア セ チ ル ア セ ト ナ ト ring の activity of と の replacement お よ び plus 応, さ ら に そ の from reverse 応 を beg し 検 た. 1) メ タ ラ ジ チ オ レ ン ring の activity of の capture a) コ バ ル タ ジ チ オ レ ン ring は ジ ス ル フ ィ ド compound の hot あ る い は light anti 応 に よ り 発 raw し た チ イ ル ラ ジ カ ル を capture す る こ と を shows し た. The photosensitizing reaction 応を is carried out through すると and more に efficient くラジカ <s:1> displacement reaction 応が for する. Party, ラ ジ カ ル began tonic の Me_2 (NC) CN = NC (CN) Me_2 (AIBN) under the coexistence に お い て は, sulfur ラ ジ カ ル の generation わ り に, AIBN origin の carbon ラ ジ カ ル の capture が ジ チ オ レ ン ring で up こ っ た. B) ニ ッ ケ ラ タ ジ チ オ レ ン ring は sulfur ラ ジ カ ル と は perilous ど anti 応 せ ず, carbon ラ ジ カ ル と の displacement inverse 応 が sentaku に see ら れ た. 2) ア セ チ ル ア セ ト ナ ト ring の activity of の capture コ バ ル タ ジ チ オ レ ン ring と similar の ラ ジ カ ル kind に よ る displacement inverse 応 は ト リ ス ア セ チ ル ア セ ト ナ ト ク ロ ム ring に お い て も confirm さ れ た. The metal rods violate the <s:1> によ ラジカ ラジカ <e:1>, the active species と, the <s:1> anti-応 property が, the <s:1> く difference なる, the と と, and the great change are very interesting. 3) コ バ ル タ ジ チ オ レ ン misprinted イ ミ ド bridging FuJiaTi の from コ 応 authorities バ ル タ ジ チ オ レ ン misprinted イ ミ ド bridging FuJiaTi は ル イ ス acid に よ り イ ミ ド bridge section が シ ク ロ ペ ン タ ジ エ ニ ル ligand へ mobile す る tumblers deep い planning a reverse 応 は, ナ イ ト レ ン を 経 by す る こ と が speculation さ れ た.

项目成果

A.Sugimori,T.Sugiyama,et al.: "Synthesis and chemical properties of metalladithiolene and metalladithiazole rings."Bull.Chem.Soc.Jpn.. 72. 879-908 (1999)

A.Sugimori、T.Sugiyama 等人：“金属二硫烯和金属二噻唑环的合成和化学性质。”Bull.Chem.Soc.Jpn.. 72. 879-908 (1999)

杉森 彰: "光化学" 裳華房, 205 (1998)

杉森晃：《光化学》Shokabo，205 (1998)

T.Harada,A.Sugimori et al.: "(η^3-Cyclopentadienyl)(halo or acido)(substituted 1-methylthio-κS-ethylene-2-thiolato)cobalt(III):" Bull.Chem.Soc.Jpn.71. 2645-2653 (1998)

T.Harada、A.Sugimori 等人：“(η^3-环戊二烯基)（卤代或酸基）（取代的 1-甲硫基-κS-乙烯-2-硫醇基）钴 (III)：”Bull.Chem.Soc。日本.71。2645-2653 (1998)

C. Takayama, A. Sugimori et al.: "Structure and Electrochemical Behavior of Alkylidene-Bridged Metalladithiolene Complexes (Metal : Cobalt and Rhodium) :" J. Organomet. Chem.563. 161-171 (1998)

C. Takayama、A. Sugimori 等人：“亚烷基桥金属二硫烯配合物的结构和电化学行为（金属：钴和铑）：”J. Organomet。

C.Takayama,A.Sugimori et al.: "Reaction of[CpCo(dmit)](Cp=C_5H_5,d,dmit=C_3S_5)with TCNEO:Synthesis of Novel Planar Ligand and Its Electrochemical Behavior" Organometallics. 17. 4341-4343 (1998)

C.Takayama、A.Sugimori 等人：“[CpCo(dmit)](Cp=C_5H_5,d,dmit=C_3S_5) 与 TCNEO 的反应：新型平面配体的合成及其电化学行为”有机金属。